團體標準

氫氣中含硫化合物、甲醛和有機鹵化物的測定預濃縮

氣相色譜-硫化學發光和質譜法

編制說明

一、工作概況

1.1前言

隨著全球工業化進程不斷加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，對環境造成的污染亦越來越嚴重，因此迫切需要尋找一種作為替

代品的清潔燃料。氫能作為一種高效、清潔、低碳環保、可持續發展

的二次能源，被視為最具發展潛力的清潔能源。而氫能在新能源動力

汽車的必然方向，是替代石油燃料發動機的理想解決方案之一。氫燃

料電池用氫除在純度上提出更高的要求外更重要的是氫氣中痕量雜質

的控制，否則將嚴重影響電池的運行效率和壽命。氫源主要來源于傳

統的天然氣重整制氫、催化重整副產氫及煤制氫等工藝，化石燃料在

產氫的過程中不可避免帶有一氧化碳、二氧化碳、氨、烴類、硫化物、

甲醛、甲酸、惰性氣體等雜質，這些微量雜質是影響燃料電池耐久性

的主要因素之一，不同氫源中中雜質的賦存狀態也不盡相同。因此，

需要建立適當的方法準確定量分析氫源中的痕量關鍵雜質，這對燃料

級氫氣品質體系的建立、純化技術開發及燃料電池催化劑新材料開發

均具有重大意義。

在燃料電池用氫所需控制的雜質中，含硫化合物是嚴重的催化劑

毒物，即使含量非常低也會導致燃料電池性能不可逆轉的下降，甲醛

1

和鹵化物會吸附催化劑上，轉化為CO和H2，產生的CO在催化劑層上

的吸附導致催化表面積的減小，致使痕量甲醛和鹵化物的存在也會嚴

重影響燃料電池動力性能。含硫化合物（<0.004μmol/mol）、甲醛

（<0.01μmol/mol）和鹵化物（<0.05μmol/mol）是燃料電池車用氫氣控

制指標中限值要求最為嚴苛的參數，國內現有的檢測方法均無法滿足

分析需求，因此建立一套有先進性，適用性強兼具經濟性的燃料電池

汽車用氫氣中含硫化合物、甲醛和鹵化物測定標準是十分必要的。

1.2標準的作用

本標準旨在構建一整套功能完整、協調統一、能夠支撐氫能產業

發展、保障各使用場景下氫質量安全的標準體系。

1.3任務來源

為響應八部委號召，推動企業標準自我聲明公開和企業標準“領

跑者”制度落地，根據中國節能協會氫能專業委員會的要求，由中國

石化石油化工科學研究院負責牽頭制定《氫氣中含硫化合物、甲醛和

有機鹵化物的測定預濃縮氣相色譜-硫化學發光和質譜法》團體標準，

以滿足燃料電池用氫氣質量保證的需要。

1.4標準制定過程

本標準的主要起草單位為中國石油化工股份有限公司石油化工科

學研究院、北京低碳清潔能源研究院、佛山綠色發展創新研究院、中

國石化銷售有限公司廣東石油分公司、中國標準化研究院、安捷倫科

技（中國）有限公司、浙江福立分析儀器股份有限公司、上海華愛色

譜分析技術有限公司、北京博賽德科技有限公司和北京集思泰科分析

2

技術有限公司。

主要工作包括方法建立、標準曲線的繪制、方法重復性考察、編

寫標準文本及編制說明等。具體工作內容、時間如下：

2020年1月，完成儀器調試，確定試驗條件。

2021年3月，完成方法建立，標準曲線的繪制，方法檢測限、重復

性考察。

2021年6月，申請立項，完成草案。向學術專家組征求意見，根據

反饋意見進行修改完成標準文本和編制說明。

2021年11月，完成標準征求意見稿。

1.5標準的征求意見過程

本標準已形成征求意見稿，即將開展標準意見征集工作。

二、標準制定原則和依據

本方法標準參考以下標準起草。

ASTMD7652采用氣相色譜和硫化學發光法測定氫燃料中痕量

硫化氫、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳和總硫的標準測試方法

ASTMD7892氣相色譜/質譜法測定氫燃料中總有機鹵化物、總

非甲烷碳氫化合物和甲醛的標準試驗方法

GB/T37244質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

為保障FCV用氫氣的質量，國家在2018年制定了GB/T37244《質

子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》。標準分為兩部分內容，一是對

FCV用氫氣中雜質種類及限值提出了明確技術指標要求。二是給出了

相應技術指標的檢測方法指南。由于國內FCV產業與日本、歐美相比

3

起步較晚，全產業鏈的多個環節都處于發展階段，對于氫氣質量指標

和相應檢測方法的研究都嚴重不足，這種現狀導致GB/T37244中的氫

氣技術指標參數全部參照ISO146867-2012《Hydrogenfuel-Product

specification-Part2:Protonexchangemembrane[PEM]fuelcell

applicationsforroadvehicles》制定，而檢測方法的制定則以采用國內

現有標準為指導思想，所列檢測方法基本來自國內工業（高純）氫領

域,高純氣領域、天然氣領域及大氣環境監測領域，方法整體所呈現

的特點是來源多向、老舊，可靠性和實用性差，適用性方面更是無一

方法針對質子交換膜燃料電池汽車（PEMFCV）用氫氣檢測。

關鍵雜質含硫化合物、甲醛和有機鹵化物是質子交換膜燃料電池

車用氫氣產品中控制限值較低且對檢測技術能力要求較高的項目。目

前國內在氣中含硫化合物分析領域沒有方法可以達到限值要求。國內

現有環境空氣中甲醛檢測的國家標準由于樣品用量大，操作繁瑣也不

適用于現有FCV用氫氣分析。

本標準借鑒引用ASDMD7652《氣相色譜硫化學發光檢測器測定

氫氣中痕量的硫化氫、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳和總硫的標準試驗

方法[StandardTestMethodforDeterminationofTraceHydrogenSulfide,

CarbonylSulfide,MethylMercaptan,CarbonDisulfideandTotalSulfur

inHydrogenFuelbyGasChromatographyandSulfurChemiluminescence

Detection]》與ASTMD7892《氣相色譜/質譜法測定氫燃料中總有機

鹵化物、總非甲烷碳氫化合物和甲醛的標準試驗方法[StandardTest

MethodforDeterminationofTotalOrganicHalides,Total

4

Non-MethaneHydrocarbons,andFormaldehydeinHydrogenFuelby

GasChromatography/MassSpectrometry]》方法原理所建立的預濃縮氣

相色譜-硫化學發光及質譜檢測平臺。

三、主要技術內容介紹及分析

3.1標準主要內容及適用范圍

本標準采用氣相色譜-硫化學發光和質譜法結合預濃縮對燃料氫

氣中含硫化合物類型和含量、甲醛及有機鹵化物進行測定。

本標準主要適用于質子交換膜燃料電池（PEMFC）汽車用氫氣，

同時也適用于純度不小于摩爾分數為99.99%氫氣的品質要求。含硫化

合物的檢測限值：當樣品進樣體積為500mL時，硫化氫摩爾分數不小

于0.01×10-3μmol/mol。甲醛檢測限值：當樣品進樣體積為500mL時，

甲醛摩爾分數不小于0.001μmol/mol。一氯甲烷檢測限值：當樣品進樣

體積為500mL時，一氯甲烷摩爾分數不小于0.01μmol/mol。

3.2主要內容的說明

3.2.1色譜分析流程確立

由于目前主流的分析儀器及檢測器都無法達到硫化物小于0.004

μmol/mol、甲醛小于0.2μmol/mol的檢出限，因此對樣品進行濃縮和富

集是非常必要的。為分析氫氣中的硫化物、甲醛和有機鹵化物，確定

了分析流程如圖1所示。采用惰性化可加熱管路結合液氮制冷方式預濃

縮系統，可放空氫氣基體，對硫化物、甲醛、有機鹵化物組分實現精

準計量的變體積方式進樣。通過優化冷阱級數、樣品捕集溫度、樣品

解析溫度及樣品轉移時間，最大程度實現了樣品預濃縮的高效性。色

5

譜分離部分采用專用的彈性石英毛細管色譜柱，結合微板流路樣品分

割組件，一次進樣既可以對目標硫化物進行基線分離檢測，同時可去

除小分子烴對甲醛檢測的干擾，檢測甲醛和有機鹵化物。

圖1氫氣中硫化物、甲醛及有機鹵化物分析色譜流程圖

3.2.2色譜柱的選擇

色譜柱選用非極性柱，分離多種形態硫化物、甲醛和有機鹵化物。

3.2.3分析條件確定

預濃縮儀參數設置如表1所示，典型的色譜條件如表2所示。

表1預濃縮儀參數設置

設定

參數

值

-150

冷阱溫度

℃

釋放溫度80℃

樣品進樣500

量mL

6

<35

進樣壓力

psi

表2典型色譜條件

設備分析條件

色譜柱升溫程序

初始溫度35℃±0.5℃

平衡時間5min

初溫停留時間15min

升溫速率15℃/min

溫度1100℃

保持時間110min

升溫速率220℃/min

最終溫度200℃

終溫停留時間6min

進樣器

溫度60℃

分流比10:1

檢測器

硫化學發光檢測器（）

氫氣流量SCD

空氣流速40-50mL/min

50-60mL/min

雙等離子體控制器壓

300-400Torr

力

5-10Torr

臭氧反應池壓力

800℃

燃燒器溫度

檢測器質譜

7

采集模式SIM/SCAM

掃描范圍28-100m/z

℃

MS離子源230

℃

MS四級桿150

載氣氦氣

平均線速17cm/s，35℃

3.2.4定性

在選定的色譜條件下，含硫化合物以氣體標準樣品中各種硫化物

保留時間值定性；甲醛及鹵化物以氣體標準樣品中對應保留時間值及

質譜SIM掃描模式定性。典型含硫化合物色譜圖見圖2，各種硫化物含

量均為0.001μmol/mol，可實現不同形態硫化物基線分離。典型甲醛色

譜圖及質譜圖見圖3、圖4，甲醛含量為1μmol/mol。典型鹵化物色譜

圖見圖5，各種鹵化物含量均為0.25μmol/mol。

圖2氫氣中硫化物分析典型色譜圖

8

圖3典型甲醛色譜圖

圖4典型甲醛質譜圖

圖5典型有機鹵化物色譜圖

3.2.5定量

為了建立各組分校正曲線，并考察校正曲線的相關性，采用硫化

氫標準氣為校正樣品，通過高精度稀釋儀加載不同體積的稀釋氣（氦

氣），配制7種混合硫化物與甲醛混合氣體，儲存于惰性化蘇瑪罐。通

9

過系統考察混硫化物和甲醛的工作范圍，發現兩者分別在0.01~100×

10-3μmol/mol和0.25~500×10-3μmol/mol濃度均可保持在線性范圍內。

校準曲線則由工作范圍內0.2~10.0×10-3μmol/mol硫化物和0.625~12.5

×10-3μmol/mol甲醛的混合標氣建立。分別將500mL、200mL、100mL、

50mL、20mL、和10mL配置好的混合氣體通過預濃縮儀進樣以配制

不同濃度點。以組分的體積分數標稱值為橫坐標，峰面積為縱坐標，

建立各組分的校準曲線，數據列于表3。斜率和截距依據最小二乘法計

算，校正曲線如圖6、圖7。

表3硫化物、甲醛峰面積及濃度

線性范圍校準曲線線性相關系數

化合物

/(nmol/mol)/(S×107)R2

硫化氫0.011~1007.78x-3.010.9968

羰基硫0.013~1009.61x-2.080.9965

乙硫醇0.008~1007.90x-2.390.9980

二甲基硫醚0.016~1009.14x-3.040.9959

二硫化碳0.011~10016.6x-4.310.9981

噻吩0.014~1008.57x-3.000.9970

二甲基二硫醚0.007~10014.4x-5.050.9970

甲醛0.25~5001711.5x-303.40.9982

10

圖6硫化物校正曲線

圖7甲醛校正曲線

采用9種有機鹵化物混合標準氣為校正樣品，通過高精度稀釋儀加

載不同體積的稀釋氣（氦氣），配制濃度為0.25μmol/mol的有機鹵化

物混合氣體，儲存于惰性化蘇瑪罐。分別將500mL、200mL、100mL、

50mL、20mL、和10mL配置好的甲醛通過預濃縮儀進樣以配制不同

濃度點。以組分的體積分數標稱值為橫坐標，峰面積為縱坐標，建立

各組分的校準曲線，數據列于表5。斜率和截距依據最小二乘法計算，

校正曲線如圖8。

11

表4有機鹵化物峰面積及濃度

化合物校準曲線/(S×106)線性相關系數R2

一氯甲烷0.37x+0.920.9994

1,1-二氯乙烷1.19x+3.040.9999

氯仿1.95x+3.680.9998

1,2-二氯乙烷1.29x+2.690.9999

1,1,1-三氯乙烷2.90x+2.140.9998

四氯化碳3.51x+6.660.9998

1,2-二氯丙烷2.05x-0.970.9994

1-溴-2-氯-乙烷1.56x-2.660.9980

1,1,2-三氯乙烷2.52x-2.720.9993

圖8有機鹵化物校正曲線

3.2.6方法準確性考察

采用圖6、圖7和圖8所示校正曲線，通過計算得到各組分的實測值

及實測值與標稱值的的相對誤差結果見表6。

12

表6硫化物、甲醛和有機鹵化物分析結果準確性考察

乙硫二甲基二硫化二甲基

組分硫化氫羰基硫噻吩甲醛

醇硫醚碳二硫醚

標稱值/nmol/mol2.202.202.001.982.002.122.1220

實測值/nmol/mol2.122.271.951.971.922.142.0319.64

相對誤差3.63%3.18%2.5%0.5%4%0.94%4.24%1.8%

1,1,1-1-溴-2-1,1,2-

1,1-二1,2-二四氯1,2-二

組分一氯甲烷氯仿三氯乙氯-乙三氯乙

氯乙烷氯乙烷化碳氯丙烷

烷烷烷

標稱值/μmol/mol505050505050505050

實測值/μmol/mol43.8549.0248.8149.8549.7748.8548.3245.6347.19

相對誤差12.29%1.97%2.38%0.31%0.45%2.30%3.36%8.74%5.62%

3.2.7方法的檢測限

按照表1、表2的分析條件，檢測各組分的信噪比。結果見表7。

表7各組分在方法檢測下限時信噪比

組分含量/nmol/mol信噪比

硫化氫0.016.9

羰基硫0.0119.1

乙硫醇0.014.3

二甲基硫醚0.019.1

二硫化碳0.0122.4

噻吩0.0110.2

二甲基二硫醚0.0115.8

甲醛116.2

一氯甲烷105.2

1,1-二氯乙烷107.1

氯仿109.5

1,2-二氯乙烷108.2

13

1,1,1-三氯乙烷1014.6

四氯化碳1019.4

1,2-二氯丙烷1012.2

1-溴-2-氯-乙烷106.9

1,1,2-三氯乙烷108.1

結果顯示，當硫化物含量為0.01nmol/mol、甲醛含量為1nmol/mol、

有機鹵化物含量為10nmol/mol時，按照表1的測試條件，組分信噪比

均不小于5，滿足可信定量的要求。

3.2.8各組分重復性結果檢驗

同一操作者使用同一儀器，對同一試樣連續測定所得的兩個試驗

結果列于表3和表4，兩次測定間相對標準偏差不超過10%。

表8硫化氫及甲醛重復性

硫化氫含量/×10-3μmol/mol甲醛×10-3/μmol/mol

10.012138.7019

20.011737.8326

平均值0.0138.27

相對偏差/%1.681.14

表9有機鹵化物重復性

有機鹵化物含量/×10-3μmol/mol

一氯1,1-二氯仿1,2-二1,1,1-四氯1,2-二1-溴1,1,2-

甲烷氯乙氯乙三氯化碳氯丙-2-氯-三氯

烷烷乙烷烷乙烷乙烷

1244.91250.98250.83249.97251.75250.72251.01250.13250.21

2234.63242.15240.06238.39241.12242.19243.47244.08244.67

平均值239.77246.56245.45244.18246.44246.46247.24247.10247.44

相對偏差/%2.141.792.192.372.161.731.521.221.12

14

四、采用國際標準和國外先進標準的程度，以及與國際、國

外同類標準水平的對比情況，或與測試的國外樣品、樣

機的有關數據對比情況

國內含硫化合物測定標準主要有GB/T33318-2016《氣體分析硫

化物的測定硫化學發光氣相色譜法》，NB_SH/T0919-2015《氣體燃

料和天然氣中含硫化合物的測定氣相色譜和化學發光檢測法》，以上

兩個方法均為氣相色譜直接檢測法，檢測下限0.01μmol/mol，無法滿

足GB/T37244《質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》中對含硫化合

物含量<0.004μmol/mol的要求。GB/T37244標準中推薦采用ASTM

D7652《氣相色譜硫化學發光檢測器測定氫氣中痕量的硫化氫、羰基

硫、甲硫醇、二硫化碳和總硫的標準試驗方法[StandardTestMethod

forDeterminationofTraceHydrogenSulfide,CarbonylSulfide,Methyl

Mercaptan,CarbonDisulfideandTotalSulfurinHydrogenFuelbyGas

ChromatographyandSulfurChemiluminescenceDetection]》對含硫化合

物進行檢測，采用GB/T16129《居住區大氣中甲醛衛生檢驗標準方

法分光光度法》對甲醛進行檢測。前者由于未轉化，國內無應用；所

推薦的甲醛檢測方法需要對樣品進行前級吸收，樣品采集量大，且需

要用到硫酸等多種試劑，測定過程繁瑣，另監測對象為公共場所環境

空氣，非燃料電池車用氫氣，氫氣中存在的其它雜質是否干擾測定無

驗證。氣中有機氯化物檢測國內沒有方法。ASTMD7892推薦了一種

氣相色譜質譜法測定氫氣中甲醛和鹵化物的分析方法，國內沒有相關

轉化及應用。

15

五、與有關的現行法律、法規和強制性國家標準的關系

本標準屬于團體標準，與有關的現行法律、法規、政策和現行的

相關標準無矛盾或沖突。

六、重大分歧意見的處理經過和依據

本標準未產生重大分歧意見。

七、國家標準作為強制性國家標準或推薦性國家標準的建議

本標準為中國節能協會標準，屬于團體標準，供協會會員和社會

自愿使用。

八、貫徹標準的要求和措施建議

本標準為首次發布。

九、廢止現行行業標準的建議

無。

十、其他應予說明的事項

無。

16

團體標準

氫氣中含硫化合物、甲醛和有機鹵化物的測

定預濃縮氣相色譜-硫化學發光和質譜法

（征求意見稿）

編制說明

標準起草組

二〇二一年十一月

團體標準

氫氣中含硫化合物、甲醛和有機鹵化物的測定預濃縮

氣相色譜-硫化學發光和質譜法

編制說明

一、工作概況

1.1前言

隨著全球工業化進程不斷加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，對環境造成的污染亦越來越嚴重，因此迫切需要尋找一種作為替

代品的清潔燃料。氫能作為一種高效、清潔、低碳環保、可持續發展

的二次能源，被視為最具發展潛力的清潔能源。而氫能在新能源動力

汽車的必然方向，是替代石油燃料發動機的理想解決方案之一。氫燃

料電池用氫除在純度上提出更高的要求外更重要的是氫氣中痕量雜質

的控制，否則將嚴重影響電池的運行效率和壽命。氫源主要來源于傳

統的天然氣重整制氫、催化重整副產氫及煤制氫等工藝，化石燃料在

產氫的過程中不可避免帶有一氧化碳、二氧化碳、氨、烴類、硫化物、

甲醛、甲酸、惰性氣體等雜質，這些微量雜質是影響燃料電池耐久性

的主要因素之一，不同氫源中中雜質的賦存狀態也不盡相同。因此