?2001,2002QuantachromeInstruments1壓汞法

孔隙度分析

MercuryIntrusionPorosimetry?2001,2002QuantachromeInstrumentsAnalysis

BasicTheory浸潤/非浸潤Wetting/Non-wetting

接觸角ContactAngleWashburn方程

壓力生成PressureGeneration

體積的電容測量Capacitancemeasurementofvolume?2001,2002QuantachromeInstruments基本原理

TheFundamentalPrinciple

非浸潤在顆粒之間的液態汞被壓入孔中,被汞侵入的孔徑是所加壓力的函數.這個特性被用來表征廣泛的微粒和固體材料.Theforcedintrusionofliquidmercurybetweenparticlesandintoporesasafunctionofappliedpressureisroutinelyemployedtocharacterizeawiderangeofparticulateandsolidmaterials.?2001,2002QuantachromeInstruments浸潤/接觸角

Wetting/ContactAngles浸潤

<90

非浸潤

>90

?2001,2002QuantachromeInstrumentsContactAngle:HgonavarietyofmaterialsMaterialMeancontactangle(qo)StandarddeviationDimethylglyoxime丁二酮肟139.60.45Galactose半乳糖140.30.43Bariumchromate鉻酸鋇140.60.41Titaniumoxide二氧化鈦140.90.55Zincoxide氧化鋅141.40.34Dodecylsodiumsulfate十二烷基硫酸鈉141.50.44Antimonyoxide氧化銻141.60.88Fumaricacid富馬酸143.10.27Starch淀粉147.20.68Carbon

碳154.91.2?2001,2002QuantachromeInstruments毛細管現象

Capillarity毛細上升Capillaryrise

<90毛細下降Capillarydepression

>90?2001,2002QuantachromeInstruments

壓汞法測量公式推導

一種液體的表面張力是指液體表面一平方厘米所受到的力。當毛細孔的半徑r和長度l給定，則單位體積水銀的表面面積由下式決定：A=2πrl（1）假設毛細孔是鋼性的，則毛細孔壁對水銀的壓力W1為：W1=-2πrlγcosθ（2）加大壓力使水銀進入毛細孔中，則外界對水銀的壓力W2為：W2=Pπr2l（3）因為W1=W2，所以由方程（2）和（3）可得：Pr=-2γcosθ（4）?2001,2002QuantachromeInstrumentsWashburn方程andWherePisinMPaandrinμm?2001,2002QuantachromeInstrumentsWashburn方程它表明在θ和γ不變的前提下，隨著壓力的逐漸增大，水銀將會逐漸進入孔徑更小的孔。θ是汞對固體的接觸角，γ是汞的表面張力。如果壓力從P1改變到P2，分別對應孔徑r1、r2，并設法量測出單位質量試樣在兩種孔徑的孔之間的孔內所壓入的汞體積△V，則在連續改變測孔壓力時，就可測出汞進入不同孔級孔中的汞量，從而得到孔徑分布。?2001,2002QuantachromeInstruments壓汞法測試中能了解的信息

WhatCanWeLearnFromMercuryIntrusion?孔體積Porevolume

孔徑分布Poresizedistribution

孔面積PoreArea

孔結構Porestructure

粒度分布Particlesizedistribution?2001,2002QuantachromeInstruments

孔體積測定范圍最主要依賴于儀器的壓力范圍,但也依賴于接觸角.Poresizerangedependspredominantlyontheinstrumentpressurerangebutalsoonthecontactangle.

孔徑上限受可得到的最低填充壓力限制,而孔徑下限則受最高填充壓力限制.

Thelargestporesizeislimitedbythelowestfillingpressureattainableandthesmallestporesizebythehighest.

可測定粉末樣品的粒度分布.Theparticlesizedistributionofpowderscanbedetermined.

應用?2001,2002QuantachromeInstruments

在壓制和燒結過程的研究中壓汞法是極其有用的分析工具.

Mercuryintrusionisanextremelyusefulanalyticaltoolintheinvestigationofbothcompactionandsinteringprocesses.

在一次測量中，能分析光纖、含纖維材料、織物及過濾介質的孔直徑、滲透性和孔曲率.Fibers,fibrousmats,fabricsandfiltermediaingeneralcanbeanalyzedforporesize,fiberdiameter,permeabilityandtortuosityinasinglemeasurement.與汞能形成汞齊的材料不能用壓汞法分析。Thosematerialsthatamalgamatewithmercurycannotbeanalyzed.應用?2001,2002QuantachromeInstruments壓汞實驗的必要條件

ExperimentalRequirements

樣品管(膨脹計)Cell(penetrometer)toholdthetestsample.真空/填充裝置,用于從樣品管和樣品的孔中去除空氣并將汞轉移進樣品管.Vacuumfillingapparatustoremoveairfromthecellandporeswithinthesampleandfortransferringmercuryintothesamplecell.壓力發生器.Pressuregenerator能容納樣品管的高壓倉(高壓腔).High-pressurevesseltocontainthesamplecell.測量電路:監測汞體積的改變,它是所用壓力值的函數Measuringcircuitstomonitorchangeinmercuryvolumeasafunctionofappliedpressure.

液壓油:傳導發生器產生的壓力至樣品管.Hydraulicfluidtotransmitthepressurefromthegeneratortothesamplecell.?2001,2002QuantachromeInstruments樣品管SampleCell樣品管或膨脹計:用來裝樣品,并便于注汞/排汞體積的測量.Thesamplecellorpenetrometer(sometimescalledadilatometer)isusedbothtocontainthesampleandtofacilitatethemeasurementofintrusionandextrusionvolumes.?2001,2002QuantachromeInstruments樣品管SampleCell樣品管或膨脹計:通過金屬外套和電極帽(平板電極)進行注汞/排汞體積的測量.Thesamplecellorpenetrometerisusedbothtocontainthesampleandtofacilitatethemeasurementofintrusionandextrusionvolumesviametalsheathandelectrodecap.?2001,2002QuantachromeInstruments康塔公司樣品管

Penetrometers(samplecells):onestyleaccommodatesbothpowdersandbulksolidsforreducedpenetrometerinventoryrequirements.Removablemetalsheathallowseasyviewingofpenetrometerstemtoconfirmproperfillandnopowderelutriation(fluidization).Macrocelloptionforcorecylindersupto2.5cmdiameterand3.5cmlong.FIGURE:POREMASTERSHORTSAMPLECELLASSEMBLYFORLOWPRESSUREMEASUREMENTSShortsamplecell(P/N74012)2mmID(P/N74014)4mmIDUpperCellHousing(shortcell)(P/N04000-6405)O-ring(P/N51001-112)CellcontactassemblyP/N01559?2001,2002QuantachromeInstruments壓力Pressure>>注汞Intrusion?2001,2002QuantachromeInstruments實驗綜述ExperimentalOverview電容法測量體積Volumemeasurement–capacitancetechnique接觸角Contactangle(130o-140o)樣品管抽真空Samplecellevacuation(preventelutriation)汞填充Fillwithmercury低壓注汞/排汞Lowpressureintrusion/extrusion轉移至液壓系統,排除空氣Transfertohydraulicsystem,airpurge高壓注汞/排汞(掃描或步進方式) Highpressureintrusion/extrusion(scanorstep)?2001,2002QuantachromeInstruments實驗結果綜述ResultsOverview?2001,2002QuantachromeInstruments壓力值pressure體積變化Volumechange滯留entrapment可逆壓縮(無遲滯或滯留)Reversiblecompression(nohysteresisorentrapment)內部孔的遲滯Hysteresisfrominternalpores顆粒間的空隙可能排出其中的汞,也可能不依賴于粉末壓緊后的剛性Interparticlevoidsmaygiveuptheirmercuryornotdependingontherigidityofthepowder“compact”顆粒重排Particlerearrangement(大孔/空間largepores/spaces)(小孔/空間smallpores/spaces)曲線的總體觀察GeneralObservationsSeegraphicalrepresentationnext…?2001,2002QuantachromeInstruments舉例:三段式注汞曲線

Example:3StagesofMercury“Intrusion”粉末壓縮PowderCompression空體積填充VoidFilling孔填充PoreFilling?2001,2002QuantachromeInstruments表觀孔直徑Apparentporediameter(logscale)volume(Large)(Small)曲線的總體觀察GeneralObservations?2001,2002QuantachromeInstruments大孔在低壓填充,小孔在高壓填充

Largeporesfillatlowpressures,smallerporesathigherpressures.

顆粒間的空隙也在低壓填充并能干擾數據判讀Interparticlevoidsalsofillatlowerpressuresandcaninterferewiththeinterpretationofdata.

松散的粉末在增壓的影響下能被壓緊

Loosepowdersmaycompactundertheinfluenceoftheincreasingpressure.

logPApparentVolumeIntruded實驗結果綜述ResultsOverview?2001,2002QuantachromeInstruments遲滯現象Hysteresis注汞曲線不能順原路返回(排汞曲線位于注汞曲線上方)

Intrusioncurvesarenotretraceable(Extrusioncurveslieabovetheintrusioncurve)注汞和排汞之間的接觸角

的改變能解釋遲滯現象Canbeexplainedbychangesinbetweenintrusionandextrusion一些汞會殘留在孔中….Somemercuryremainsinthepores…?2001,2002QuantachromeInstruments滯留現象Entrapment

滯留現象:汞遺留在孔中.

Mercuryleftbehindinthepores:entrapment

在第一次循環之后,滯留現象終止.Entrapmentceasesafterthefirstfewcycles

具有復雜網狀結構的孔會產生這樣的滯留Complexnetworkofporesresponsibleforsuchentrapment?2001,2002QuantachromeInstruments報告(數據處理)Reports(DataReduction)文件綜合FileIntegration

減除空白BlankSubtraction

單位Units

孔徑分布PoreSizeDistributions

其它計算OtherCalculations

進一步解釋FurtherInterpretation?2001,2002QuantachromeInstruments

報告(數據處理)Reports(DataReduction)

文件綜合FileIntegration合并低壓和高壓文件MergingLowPressure&HighPressureFiles

合并后可觀察到遲滯程度

WhatHappenstoHysteresis??2001,2002QuantachromeInstruments報告(數據處理)Reports(DataReduction)

減除空白BlankSubtraction空管Emptycell偏離零點的原因:Deviationsfromzero:受熱Heating遇冷Cooling可壓縮性Compressibility電介質改變Dielectricchange其它Other?2001,2002QuantachromeInstruments報告(數據處理)Reports(DataReduction)

單位Units壓力Pressure

尺寸Size

半徑/直徑Radius/Diameter?2001,2002QuantachromeInstruments報告(數據處理)Reports(DataReduction)

孔徑分布PoreSizeDistributions累積量(積分)CumulativedV/dr(微分)dV/dlogr(對半徑對數的微分)

直方圖(柱狀圖)Histograms

內插法Interpolation?2001,2002QuantachromeInstruments報告(數據處理)Reports(DataReduction)

進一步闡述FurtherInterpretations汞滯留Entrapment

接觸角遲滯Contactanglehysteresis

壓實/扭曲Compaction/buckling

壓碎強度分布Crushstrengthdistribution

?2001,2002QuantachromeInstruments壓實Compaction?2001,2002QuantachromeInstrumentsCalculations?2001,2002QuantachromeInstruments表面積計算

SurfaceAreaCalculation?2001,2002QuantachromeInstruments表面積計算(續)

SurfaceArea(continued)?2001,2002QuantachromeInstruments孔徑/面積分布PoreSize/AreaDistribution是體積孔徑分布(孔體積/單位孔半徑)isthevolumeporesizedistribution(porevolume/unitporeradius)是孔面積分布(孔面積/單位孔半徑)istheporesurfaceareadistribution(surfacearea/unitporeradius)

?2001,2002QuantachromeInstruments孔徑/體積/面積分布圖

PoreSize/Volume/AreaDistributionareavolume?2001,2002QuantachromeInstruments報告(數據處理)Reports(DataReduction)

其它計算OtherCalculations

密度Density

孔隙率Porosity---材料中孔隙的總體積與整個材料的體積之間的比率

顆粒粒徑ParticleSize

孔喉比Throat/PoreRatio

壓縮率Compressibility---可壓縮的程度

滲透率Permeability---液體或氣體通過多孔材料的流速

孔曲率Tortuosity---彎曲的性質或狀態

分形維數FractalDimension?2001,2002QuantachromeInstruments孔隙率Porosity

=porosity

Hg=mercurydensity

He=heliumdensity?2001,2002QuantachromeInstruments顆粒的孔隙率

ParticlePorosity

顆粒間的孔隙率

Interparticleporosity

通過測量顆粒間的空體積 Thisisameasureofthevoidvolumebetweentheparticles.

顆粒內的孔隙率

Intraparticleporosity 通過測量顆粒間內被孔占據的體積 Thisisameasureofthevolumeoccupiedbyporeswithintheparticles.?2001,2002QuantachromeInstruments顆粒的孔隙率(續)ParticlePorosity(continued)需要松裝體積(堆密度)信息,這可以直接輸入,也可以從汞置換重量中計算得到.

Requiresbulkvolume(density)informationwhichcanbeinputdirectlyorcalculatedfromtheweightofmercurydisplaced.?2001,2002QuantachromeInstrumentsParticleSizeTheories

MS(Mayer-Stowe)TheorySS(Smith-Stermer)Theory?2001,2002QuantachromeInstruments粒徑計算原理

ParticleSizeTheories?2001,2002QuantachromeInstruments粒徑計算原理

ParticleSizeTheories?2001,2002QuantachromeInstruments(通常為10.73for=140anda=37.5%)Mayer-StoweTheory(MS)=穿透壓力breakthroughpressure(N/m)=比例常數proportionalityconstant=顆粒直徑

particlediameter(

m)?2001,2002QuantachromeInstrumentsSmith-StermerTheory(SS)是一個描述在固定直徑D的顆粒之間注汞的核心文件.isakernelthatdescribesmercuryintrusionbetweenparticlesoffixeddiameterD.是粒徑分布istheparticlesizedistribution?2001,2002QuantachromeInstrumentsParticleSizeDistributions?2001,2002QuantachromeInstrumentsPore-ThroatRatiosThroatPore?2001,2002QuantachromeInstruments孔曲率PoreTortuosityDeff=有效擴散系數effectivediffusivityDb=自由(散裝)流體的擴散系數bulkfluiddiffusivity

c=孔體積分數porevolumefraction

=扭曲系數tortuosityfactor?2001,2002QuantachromeInstruments滲透率PermeabilityK=滲透率permeability=粉末床的孔隙率powderbedporositydp=平均孔直徑averageporediameter?2001,2002QuantachromeInstruments分形維數FractalDimension(D)

和普通維數（0，1，2，3）相對應的維數稱為分形維數。通常，它們的維數值不是整數。分形維數是表征表面粗糙度的參數Aparameterthatcharacterizesthedegreeofroughnessofasurface

最完美的平坦表面D=2

AperfectlyflatsurfacehasD=2最粗糙的表面D=3

AcompletelyroughsurfacehasD=3

真實表面:2<D<3Realsurfaceshave2<D<3?2001,2002QuantachromeInstruments關于分形維數(D)–歷史

在歐氏空間中，人們習慣把空間看成三維的，習慣于整數的維數。分形理論把維數視為分數。為了定量地描述客觀事物的“非規則”程度，1919年，數學家從測度的角度引入了維數概念，將維數從整數擴大到分數，從而突破了一般拓撲集維數為整數的界限。?2001,2002QuantachromeInstruments關于分形維數

(D)-概念

分維的概念:首先畫一個線段、正方形和立方體，它們的邊長都是1。將它們的邊長二等分，此時，原圖的線度縮小為原來的1/2，而將原圖等分為若干個相似的圖形。其線段、正方形、立方體分別被等分為2^1、2^2和2^3個相似的子圖形，其中的指數1、2、3，正好等于與圖形相應的經驗維數。一般說來，如果某圖形是由把原圖縮小為1/a的相似的b個圖形所組成，有：

a^D=b,

D=logb/loga的關系成立，則指數D稱為相似性維數，D可以是整數，也可以是分數。?2001,2002QuantachromeInstruments關于分形維數

(D)分形幾何與傳統幾何相比有什么特點：

從整體上看，分形幾何圖形是處處不規則的。例如，海岸線和山川形狀，從遠距離觀察，其形狀是極不規則的。

在不同尺度上，圖形的規則性又是相同的。上述的海岸線和山川形狀，從近距離觀察，其局部形狀又和整體形態相似，它們從整體到局部，都是自相似的。當然，也有一些分形幾何圖形，它們并不完全是自相似的。其中一些是用來描述一般隨即現象的，還有一些是用來描述混沌和非線性系統的。?2001,2002QuantachromeInstruments為什么要研究分形？

分形形態是自然界普遍存在的，研究分形，是探討自然界的復雜事物的客觀規律及其內在聯系的需要，分形提供了新的概念和方法。

分形具有廣闊的應用前景，在分形的發展過程中，許多傳統的科學難題，由于分形的引入而取得顯著進展。

分形作為一種新的概念和方法，正在許多領域開展應用探索。80年代初國外開始的“分形熱”經久不息。美國著名物理學家惠勒說過：今后誰不熟悉分形，誰就不能被稱為科學上的文化人。?2001,2002QuantachromeInstruments分形維數

(D)-計算過程作圖Plot:log(dv/dp)vslogP擬合直線,測定斜率SFitstraightline;determineslope,S分形維數FractalDimension,D=4+S

(斜率是負值slopeisnegative)?2001,2002QuantachromeInstrumentsFractalDimension(D)?2001,2002QuantachromeInstrumentsFractalDimension(D)D=2.9取壓力值2~20的數據Log(P)

?2001,2002QuantachromeInstrumentsFractalDimension(D)D=2.03取壓力值1000~5000的數據Log(P)

?2001,2002QuantachromeInstruments需注意的問題MoreResults粉末在低壓下可能重排,即它們被壓成一體或被壓縮. Powdersmayrearrangeatlowpressures,i.e.theycompactorcompress.一些非常軟的低密度材料,如硅膠會有類似壓彎曲的過程.Someveryweaklowdensitymaterials,suchassilicagels,mayalsoundergoasimilarprocessof”buckling”.

如果樣品彈性是可逆的,固體壓縮與遲滯現象不是通常的相關.

Solidcompression,whichifelasticisreversible,isnotnormallyassociatedwithsignificanthysteresis.?2001,2002QuantachromeInstruments需注意的問題(續)MoreResults對于海綿材料,在汞有機會進入其中之前,它能通過孔的收縮被壓縮.當汞侵入后,汞能夠改變孔結構并導致報告的孔徑小于實驗開始時存在的孔徑.

Spongymaterialsmaycompressbyshrinkageoftheporesbeforemercuryhasanopportunitytointrudeintothem.Whenthemercurydoesintrude,itisintoanalteredporestructureandmayreportsizessmallerthanexistinthestartingmaterial.?2001,2002QuantachromeInstruments壓縮率(海綿材料)

Compressibility(Spongymaterial)2500050001000015000200001.00.80.60.40.20Pressure,psiReversiblecompression?2001,2002Qu