氯乙烯生產過程中的節能減排新方案目錄15262摘要 I18033一、引言 18519二、生產方法 12948（一）乙炔法 13643（二）乙烯氧氯化法 227838三、氯乙烯生產工藝方案論證及選擇 523668（一）方案論證及選擇 528168（二）節能減排新方案敘述 8204401.工藝反應公式 8319232.生產流程 832116四、結論 1010920參考文獻 10摘要氯乙烯是化學工業上重要的化工原料，是無色、易液化氣體。氯乙烯是有毒物質，但它以十分低廉的價格和突出的性能成為十分理想的材料。隨著我國國民經濟的增長，對氯乙烯的需求量日益增加，因此氯乙烯的發展前景十分良好。本文對氯乙烯氧氯化工段進行節能減排新方案設計，對乙烯氧氯化法的設計生產方法的選擇，節能減排新方案敘述，制定合理的生產方案和工藝流程。關鍵詞：氯乙烯；乙烯氧氯化；節能減排一、引言本項目利用乙烯、氧氣和氯氣為主要工業原料，通過直接氯化、氧氯化和裂解工藝，生產氯乙烯。項目運用清潔新工藝，實現了綠色化生產和鹽酸的資源化利用。二、生產方法氯乙烯（VCM）單體是聚氯乙烯（PVC）生產中最重要的主要原料之一，同時至關重要是，其也是二氯乙烷（EDC）制備后的下游產業。VCM單體的質量好與壞會直接影響PVC樹脂的質量，即PVC樹脂的經濟效益直接受到VCM單體的生產成本的影響。因此國內外眾多PVC制造企業都期望，對VCM單體的質量進行進一步提高，從而使得其單體的雜質含量進一步降低，與此同時盡可能的降低單體生產成本，故需要采用相對最先進的工藝。電石乙炔法以及乙烯氧氯化法，這兩種方法是VCM的主要生產方法。近年來，乙烯直接氯化/氯化氫氧化和乙烷直接氧氯化等一些新的工藝技術通過不斷地研究實踐，逐漸發展起來，在VCM生產領域嶄露頭角。而事實上，上述的新工藝只是乙烯法工藝的延伸。因此目前工業上生產的氯乙烯仍是以乙炔法和乙烯氧氯化法為主流的兩種主要生產工藝。（一）乙炔法氯乙烯最早的一種生產方法即是電石乙炔法。該工藝方法以乙炔和氯化氫為主要原料，進行加成反應，同時加入HgCl2作為催化劑，從而生成氯乙烯，反應方程式為：C2乙炔法是按照1:1.05?1.1比例將選取具有純度的HCl氣體和C2H2氣體混合，使用HgCl初始投資低、生產方法簡單且工藝技術成熟等是電石乙炔法的優勢所在。在上世紀50年代末期即1960年前后，逐漸開始采用電石乙炔法來生產我國的氯乙烯。由于該工藝以電石為主要原料，且同時需要耗費大量的電能，故生產成本較高，環境污染較為嚴重，因此目前電石乙炔法制備氯乙烯的工藝方法已經基本被大部分發達國家和地區所淘汰。但目前我國生產氯乙烯仍是仍然是依靠電石乙炔法作為主要的生產方法，其主要原因是由于受到了能源結構的限制。我國第一套使用電石乙炔法制備氯乙烯的生產裝置于1958年建成，自從其建成以來，電石乙炔法生產工藝的后處理工藝技術在國內不斷的發展創新，同時也在生產設備上取得了了許多技術革新，因此，能源消耗較高和環境污染較大等之前電石乙炔法突出的缺點和問題逐步得以解決。通過了解電石乙炔法的生產技術以及目前和未來的發展趨勢，不難看出，電石乙炔法在將來仍會顯示出強大的生命力和競爭力，在日益激烈的市場競爭中其在國內仍將占據主導地位。（二）乙烯氧氯化法氧氯化法是對利用氯化氫合成有機物的這一類反應的總稱。在乙烯氧氯化法中，液態的二氯乙烷的循環液流是乙烯的氯化加成反應的必備條件之一，以及與稍微過量的氯為條件下進行的。此乙烯氧氯化法理想的反應溫度是在50—60℃之間，若溫度高于70℃，則會導致副產物增多。上述反應生成的二氯乙烷在裂解爐中經高溫裂解后生成主要產品氯乙烯和氯化氫，再由氯化氫、乙烯和氯氣反應生成二氯乙烷，進行重復循環反應，即以乙烯為基礎的工藝路線。在我國目前，仍有大多廠家采用電石乙炔法，只有上海氯堿、北京化工二廠、齊魯石化和天津大沽化工等較大的氯乙烯生產企業采用上述以乙烯為原料的平衡氧氯化法。在乙烯氧氯化法剛開始反應時，因為放熱反應所產生的熱能在短時間內可以使液體溫度迅速升高，故可以在環境溫度下開始反應。在反應液中較為理想的三氯化鐵濃度為25mg/kg。在反應液中，對于氯氣濃度的控制是至關重要的，其目的是為了盡可能的提高反應的收率。氯氣濃度必須高到使反應器排氣中未反應的乙烯損失最小，同時又必須低到未反應的的氯氣和生成取代反應副產物減至最小。經驗證明，當原料乙烯是聚合級和反應產物被水洗時，游離氯的濃度在300～400mg/kg之間為最佳。在反應液中氧氣的適量存在也可以提高反應后EDC的收率，其原因是氧氣可以比較有效的防止一部分副產物的生成。為了運用此方法達到提高收率的目的，在實際生產中通常使用的方法是在進料的氯氣中同時有足夠的氧，如若在必要時，且可以將適量的干燥空氣加入到反應器中。但是，必須時刻注意的是，為了保持排出氣體中的氧濃度必須低于爆炸極限，因此進行上述操作的同時，必須不斷地向反應器中注入氮氣。其工藝過程示意如圖2-1。（1）乙烯直接氯化（2）二氯乙烷裂解（3）乙烯氧氯化圖2-1乙烯氧氯化平衡法制氯乙烯此圖可見，用這種生產方法制造氯化乙烯的原料是C2H4，Cl2和空氣，Cl2都可以參與反應，重點是計算C可以在氣相中進行此反應，也可以在溶劑中進行此反應。氣相反應因為放熱大，并且散熱困難而且不容易控制，所以工業上采用的液相反應是存在于極性溶液下的，二氯乙烷是反應溶劑。圖2-2直接氯化工序簡易流程二氯乙烷熱裂解反應式:ClCH2CH反應是可逆的吸熱反應，由管式分解爐進行，反應溫度500～550℃，壓力0.6～1.5mpa。將二氯乙烷的單向轉換率控制在50%?70%，抑制二次反應的進行。分解產物進入急冷塔，為了防止副反應持續，用循環二氯乙烷冷卻。將產品溫度冷卻到50～150℃，進入脫氯塔。脫氯塔底部是氯乙烯和二氯乙烷的混合物，在氯乙烯蒸餾塔中蒸餾，可以從塔頂得到高純度氯化乙烯。底部主要是未參與反應的粗二氯乙烷，蒸餾后也是熱分解原料。乙烯氧氯化部分CH2=CH2這是強烈的發熱反應。也會發生生成其他氯衍生物的副反應。這些副產品的總量低于二氧乙烷生成量的1%。作為乙烯液相氯化反應的催化劑，FeCl是一般的催化劑。而FeCl3的主要作用是抑制取代反應，使乙烯和氯氣的加成反應得到促進，減少乙烯氧氯化圖2-3氧氯化單元簡易流程綜上所述，乙炔法由于其主要原料為電石，且同時需要耗費掉大量的電能，就造成了該方法生產成本較高，環境污染較為嚴重，因此目前乙炔法制備氯乙烯的生產工藝已經基本被大部分發達國家和地區所淘汰。近年來的新工藝技術仍在摸索研發階段，無法被采用進行工業方面的大量連續生產。而工藝方法成本價格較低，主要原料來源廣泛，工藝技術成熟等，這幾個方面是乙烯氧氯化法相比于其他方法的優勢與長處，因此乙烯氧氯化法工藝是目前被采用最多的VCM生產工藝，目前世界上采用平衡氧氯化法工藝生產出的VCM產量高達總產量的90%以上。故本工藝設計采用的是乙烯氧氯化法。三、氯乙烯生產工藝方案論證及選擇（一）方案論證及選擇乙烯氧氯化法生產氯乙烯，包括三步反應：1乙烯直接氯化2二氯乙烷裂解3乙烯氧氯化總反應式其工藝過程示意如圖3-1圖3-1乙烯氧氯化平衡法制氯乙烯此圖可見，用這種生產方法制造氯化乙烯的原料是乙烯，氯氣和空氣，氯氣都可以參與反應，重點是計算乙烯和氯的加成反應和乙烯氯化反應的反應量，氯化乙烯所需的氯化氫是二氯乙烷分解所產生的。使得氯化氫是在整體過程中一直處于平衡。環保分析:近些年來，我國大力推行清潔綠色、可持續發展的理念，行動成果初見成效，這些理念正逐漸成為所有企業的價值觀點。生產氯乙烯的過程中，在保證安全且不影響正常生產的前提下，如何合理的節約使用生產原料以及水、電、蒸汽等能源，是堅決貫徹落實節能環?？沙掷m發展理念的必要之路，需要大膽猜想，不斷探究，小心驗證。氯乙烯生產過程中包括大量有毒有害，易燃易爆的危險化學品，如：主要原料乙烯、氯氣、二氯乙烷，以及產品氯乙烯、氯化氫等，所以在日常使用生產過程中要時刻警惕，保持關注，盡可能避免泄露等生產故障，對重大危險源做到定時做巡檢，按時檢測，以防患于未然。三廢及其處理:氯乙烯生產裝置采用乙烯氧氯化法，相比于其他生產方法是一套比較清潔環保的生產工藝，即其能有效地處理掉絕大部分生產過程中產生的廢水、廢氣、廢渣及廢液。盡可能的做預處理，減少廢物的向外排放，并且做到盡可能的多回收，進行循環生產利用以降低成本或統一出售獲取盈利，這些問題和解決方法在設計之初就考慮到。因生產系統開停或生產故障而進行的臨時排放都通過其裝置區的密閉管道進入回收罐，然后通過泵打至蒸汽洗滌塔進料罐，經過汽提塔回收其中的二氯乙烷。廢水因氯乙烯生產裝置采用乙烯氧氯化法，故其生產過程中的廢水的主要來源是工藝污水、生活污水、實驗用水，除上述幾個廢水主要來源外，汛期雨水、地面沖洗水及鍋爐排水等也是廢水來源。生活污水和雨水分別收集，做到清污分開。地面沖洗水經過隔離池后，把二氯乙烷進行初步分離，然后通過下水道和生活污水一起排放。工藝污水因其連續排放，是最主要需要關注的后處理廢水。其中包括，酸堿洗用水產生自二氯乙烷制造單元、輕組分塔的回流罐用水、由氧氯化單元中產生的水以及排放氣吸收塔用水,這幾方面都是工藝污水的主要來源為，這些工藝污水最后統一排放至廢水儲罐，然后通過泵打至蒸汽洗滌塔進料罐，再經過一步汽提回收二氯乙烷的工藝后，排向污水處理站通過后續生化方法處理，達到標準后排放。廢氣因氯乙烯生產裝置采用乙烯氧氯化法，故其生產過程中的廢氣主要來源于低溫氯化反應器、壓縮機密封氣、儲罐排放氣及系統開停中置換吹掃氣。廢氣大都經過深冷單元，目的是把廢氣中含有的二氯乙烷冷凝下來，再排放到洗滌塔洗滌后排放。其中來自低溫氯化反應器的廢氣是最主要需要關注的后處理廢氣，原因是其連續排放且數量較大，主要含有的污染成分有：大量的氮氣、微量未反應完全的乙烯和氯氣。同樣值得注意的是，因生產系統開?；蛏a故障而進行的臨時排放的廢氣，其中主要含有的污染成分有：氮氣、氯乙烯、二氯乙烷、氯化氫等工藝氣體，因其間斷排放且包含有毒有害的氣體，需要時刻警惕，保持關注。目前氯乙烯生產裝置對于上述所有廢氣的治理措施均為通過堿水洗滌系統進行洗滌，洗滌達到標準后排放。且在廢氣處理排放的過程中，為了保證系統含氧合格，需補充大量氮氣。固體廢物產生情況及防治措施因氯乙烯生產裝置采用乙烯氧氯化法，故其生產過程中的固體廢棄物主要包括：乙烯氧氯化的廢催化劑、由二氯乙烷精制單元過程中產生的低沸組分和高沸組分、由二氯乙烷高溫裂解生產氯乙烯的過程中裂解爐中產生的裂解焦油等。其中，廢催化劑及裂解焦油委托有資格的外單位，嚴格遵守執行國家危險廢物處置管理制度進行轉移處置。在低沸物及高沸物中因其含有許多有用的成份，可賣給其他企業進行綜合利用以獲得盈利或通過后續焚燒系統進行焚燒處理。（二）節能減排新方案敘述1.工藝反應公式乙烯直接氯化主反應：副反應：乙烯氧氯化主反應：副反應：二氯乙烷裂解主反應：副反應：2.生產流程原料乙烯與氯氣在90℃直接氯化反應器中合成二氯乙烷和其他雜質，通過塔頂輸送二氯乙烷，其他雜質由塔底排出。之后由泵加壓送到蒸發器進行加熱，二氯乙烷從氣相變為液相。再進熱解爐前進行預熱到500℃，然后進行熱裂解。熱裂解后產生氯乙烯，CO，等產物。然后，產物進入到急冷塔進行降溫，蒸汽隨后進入下一個冷凝器，由氣相轉化為液相，液體進入鹽酸分離塔進行分離，塔頂流出鹽酸進入到乙烯氧氯化工段，其余的進入氯乙烯分離塔，塔頂分離出氯乙烯產品，塔頂分離出二氯乙烷。二氯乙烷進入循環。圖3-3原料乙烯和氧氣以及從裂解工段輸送來的鹽酸在乙烯氧氯化反應器中反應生成二氯乙烷及其他副產品。經塔頂分離氣相與液相產品，液相產品二氯乙烷，三氯乙烷和水通過泵輸送到三氯乙烷分離塔。在此設備中將三氯乙烷從塔頂分離出去，其余的進入到二氯乙烷分離塔。在此設備中將水從塔中分離出，二氯乙烷從塔底分離輸送到裂解工段。氯乙烯作為產物同樣是有毒物質，為無色、有醚樣氣味的氣體。氯乙烯有麻醉作用，與其接觸中毒后患者很快會出現頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、胸悶等為輕癥的表現，嚴重則可發生昏迷、抽搐，甚至造成死亡。若發生氯乙烯泄露接觸情況，應立即將患者迅速脫離現場，移至新鮮空氣處，以保持呼吸通暢，如有呼吸停止等其他復雜嚴重情況，立即就醫。若發生氯乙烯泄露著火接觸情況，在規模小且可控制的情況下，使用霧狀水、泡沫、二氧化碳滅火劑，泄漏點附近下水道等應使用工業覆蓋層或吸收劑蓋住，防止氣體進入。同時噴大量霧狀水加速對泄漏物的稀釋、溶解。處理人員必須佩戴自給正壓式空氣呼吸器，戴化學安全防護眼鏡和化學品手套，穿防靜電工作服。盡可能切斷泄漏源。若泄露規模數量較大，需構筑圍堤或挖坑以收容用以稀釋泄漏物后產生的大量廢水。如有可能，將泄露出的氣體用排風機送至收集器中，用焚燒法對其進行后續處置。四、結論傳統的乙炔法生產工藝和生產設備簡單，生產能源消耗大，需要的原料成本高，催化水銀鹽毒性大，并且受到一系列限制，此法不適合