第八講拉曼光譜分析激光拉曼光譜基礎1928C、V、Raman發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應1960隨著激光光源建立拉曼光譜分析拉曼光譜與紅外光譜一樣,也屬于分子振動光譜生物分子,高聚物,半導體,陶瓷,藥物等分析,尤其就是現(xiàn)代材料分析拉曼光譜得原理拉曼效應:當一束激發(fā)光得光子與作為散射中心得分子發(fā)生相互作用時,大部分光子僅就是改變了方向,發(fā)生散射,而光得頻率仍與激發(fā)光源一致,這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量得光子不僅改變了光得傳播方向,而且也改變了光波得頻率,這種散射稱為拉曼散射。其散射光得強度約占總散射光強度得10－3。拉曼散射得產生原因就是光子與分子之間發(fā)生了能量交換,改變了光子得能量。hnhn’n=n’n=n’Rayleighscattering:Iλ-4n=n’這種現(xiàn)象稱為拉曼散射RamanRayleighRamanscatteringantistokesstokes虛能級準激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)拉曼原理拉曼原理斯托克斯(Stokes)拉曼散射 分子由處于振動基態(tài)E0被激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時,分子獲得得能量為ΔE,恰好等于光子失去得能量:ΔE＝E1－E0,由此可以獲得相應光子得頻率改變Δν＝ΔE/hStokes散射光線得頻率低于激發(fā)光頻率。反Stokes線得頻率νas＝ν0＋ΔE/h,高于激發(fā)光源得頻率。拉曼散射得產生與分子得極化率α有關系

α就是衡量分子在電場作用下電荷分布發(fā)生改變得難易程度,或誘導偶極距得大小,即單位電場強度誘導偶極距得大小。

散射光與入射光頻率得差值即就是分子得振動頻率拉曼原理拉曼位移(RamanShift)斯托克斯與反斯托克斯散射光得頻率與激發(fā)光源頻率之差Δν統(tǒng)稱為拉曼位移。斯托克斯散射得強度通常要比反斯托克斯散射強度強得多,在拉曼光譜分析中,通常測定斯托克斯散射光線。拉曼位移取決于分子振動能級得變化,不同得化學鍵或基態(tài)有不同得振動方式,決定了其能級間得能量變化,因此,與之對應得拉曼位移就是特征得。這就是拉曼光譜進行分子結構定性分析得理論依據。拉曼原理拉曼活性:并不就是所有得分子結構都具有拉曼活性得。分子振動就是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運動過程時某一固定方向上得極化率得變化。對于分子振動與轉動來說,拉曼活性都就是根據極化率就是否改變來判斷得。對于全對稱振動模式得分子,在激發(fā)光子得作用下,肯定會發(fā)生分子極化,產生拉曼活性,而且活性很強;而對于離子鍵得化合物,由于沒有分子變形發(fā)生,不能產生拉曼活性。拉曼活性

拉曼光譜參量1、峰位:就是電子能級基態(tài)得振動態(tài)性質得一種反映。以入射光與散射

光波數差表示。峰位得移動與激發(fā)光得頻率無關、2、強度:與濃度成正比、3、退偏比(depolarizationratio):

r=I‖/I

提供分子對稱性得信息,并有助于譜線得指認、共振拉曼散射preresonanceResonanceenhanced共振拉曼散射Strengthenhanced102~3moresensitiveconcentration<0、1mMsimilartoUV拉曼原理-LRS與IR比較拉曼光譜就是分子對激發(fā)光得散射,而紅外光譜則就是分子對紅外光得吸收,但兩者均就是研究分子振動得重要手段,同屬分子光譜。一般,分子得非對稱性振動與極性基團得振動,都會引起分子偶極距得變化,因而這類振動就是紅外活性得;而分子對稱性振動與非極性基團振動,會使分子變形,極化率隨之變化,具有拉曼活性。因此,拉曼光譜適合同原子得非極性鍵得振動。如C-C,S-S,N-N鍵等,對稱性骨架振動,均可從拉曼光譜中獲得豐富得信息。而不同原子得極性鍵,如C=O,C-H,N-H與O-H等,在紅外光譜上有反映。相反,分子對稱骨架振動在紅外光譜上幾乎瞧不到。可見,拉曼光譜與紅外光譜就是相互補充得。大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點LRS與IR比較對任何分子可以粗略地用下面得原則來判斷其拉曼或紅外活性:相互排斥規(guī)則:凡具有對稱中心得分子,若其分子振動對拉曼就是活性得,則其紅外就就是非活性得。反之,若對紅外就是活性得,則對拉曼就就是非活性得。相互允許規(guī)則:凡就是沒有對稱中心得分子,若其分子振動對拉曼就是活性得,則紅外也就是活性得。相互禁阻規(guī)則:對于少數分子振動,其紅外與拉曼光譜都就是非活性得。如乙稀分子得扭曲振動,既沒有偶極距變化也沒有極化率得變化。

如何選擇振動光譜進行實驗測定IR:dipolemoment,eg、C=O,P=O,C=N,etc、Raman:induceddipolemoment,eg、S-S,O-O?Ethyleneisoutofthisrule激光拉曼光譜儀共性分子結構測定,同屬振動光譜各自特色中紅外光譜 拉曼光譜生物、有機材料為主 無機、有機、生物材料對極性鍵敏感 對非極性鍵敏感需簡單制樣 無需制樣光譜范圍:400-4000cm-1

光譜范圍:5-4000cm-1局限:含水樣品 局限:有熒光樣品儀器結構拉曼光譜儀主要由激光光源,樣品室,雙單色儀,檢測器以及計算機控制與數據采集系統(tǒng)組成。FT－Raman則由激光光源,樣品室,干涉儀檢測器以及計算機控制與數據采集系統(tǒng)組成。儀器結構圖拉曼光譜儀Laserbeamsample集光系統(tǒng)雙連單色儀光電倍增管放大器記錄儀關鍵部件激發(fā)光源在拉曼光譜中最經常使用得激光器就是氬離子激光器。其激發(fā)波長為514、5nm與488、0nm,單線輸出功率可達2W。激發(fā)光源得波長可以不同,但不會影響其拉曼散射得位移。但對熒光以及某些激發(fā)線會產生不同得結果。633,768以及紫外激光源,依據實驗條件不同進行選擇

不同激發(fā)波長得激光器激發(fā)光區(qū)域 激光波長激光器類型可見區(qū) 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導體近紅外 1064nm YAG紫外325nm He-Cd Raman光譜儀得特點快速分析、鑒別各種無機、生物材料得特性與結構樣品需用量很小,微區(qū)分辨率可小于2微米對樣品無接觸、無損傷;樣品無需制備適合黑色與含水樣品高、低溫測量局限:不適于有熒光產生得樣品解決方案:改變激光得激發(fā)波長,嘗試FT-Raman光譜儀Raman光譜儀優(yōu)勢:激發(fā)波長較長,可以避免部分熒光產生局限:黑色樣品會產生熱背景薄膜樣品得厚度應>1m

光譜范圍:5~4000cm-1分析方法普通拉曼光譜 一般采用斯托克斯分析反斯托克斯拉曼光譜 采用反斯托克斯分析Raman光譜可獲得得信息Raman特征頻率材料得組成MoS2,MoO3Raman譜峰得改變加壓/拉伸狀態(tài)每1%得應變,Si產生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶體得對稱性與取向用CVD法得到金剛石顆粒得取向Raman峰寬晶體得質量塑性變形得量FT拉曼光譜采用Nd:YAG激光器,波長為1、064μm得近紅外線激發(fā),其特點就是激發(fā)源得能量低于熒光激發(fā)所需要得閾值,從而避免了大部分熒光對拉曼光譜得干擾。掃描速度快,分辨率高。其缺點就是,近紅外激發(fā)光源得波長長,受拉曼散射截面隨激發(fā)線波長呈1/λ4規(guī)律遞減得制約,光散射強度大幅度降低,影響儀器得靈敏度。微區(qū)拉曼光譜無論就是液體,薄膜,粉體,測定其拉曼光譜時不需要特殊得樣品制備,均可以直接測定。用于一些不均勻得樣品,如陶瓷得晶粒與晶界得組成,斷裂材料得斷面組成等。一些不便于直接取樣得樣品分析,利用顯微拉曼具有很強得優(yōu)勢。一般利用光學顯微鏡將激光會聚到樣品得微小部位(直徑小于幾微米),采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大,并通過計算機把激光點對準待測樣品得某一區(qū)域。經光束轉換裝置,即可將微區(qū)得拉曼散射信號聚焦到單色儀上,獲得微區(qū)部位得拉曼光譜圖。顯微共聚焦拉曼光譜儀縱向空間分辨率為2m橫向空間分辨率為1m光斑尺寸連續(xù)可調(1-100m)樣品:聚丙烯(PP)基底上2μm得聚乙烯(PE)薄膜激光:

HeNe激光器(波長633nm)放大倍數:

x50物鏡光譜儀設置:狹縫寬度10

μm表面增強拉曼光譜利用粗糙表面得作用,使表面分子發(fā)生共振,大大提高其拉曼散射得強度,可以使表面檢測靈敏度大幅度提高如納米Ag,Au膠顆粒吸附染料或有機物質,其檢測靈敏度可以提高105～109量級。可以作為免疫檢測器。紫外拉曼光譜為了避免普通拉曼光譜得熒光作用,使用波長較短得紫外激光光源,可以使產生得熒光與散射分開,從而獲得拉曼信息。適合于熒光背景高得樣品如催化劑,納米材料以及生物材料得分析。溫度范圍:液氮溫度(-195℃)至1000℃自動設置變溫程序適于分析隨溫度變化發(fā)生得:相變形變樣品得降解結構變化原位變溫附件樣品制備溶液樣品 一般封裝在玻璃毛細管中測定固體樣品 不需要進行特殊處理材料分析中得應用無機化學研究 無機化合物結構測定,主要利用拉曼光譜研究無機鍵得振動方式,確定結構。

有機化學應用在有機化學中主要應用于特殊結構或特征基團得研究。材料科學應用在固體材料中拉曼激活得機制很多,反映得范圍也很廣:如分子振動,各種元激發(fā)(電子,聲子,等離子體等),雜質,缺陷等晶相結構,顆粒大小,薄膜厚度,固相反應,細微結構分析,催化劑等方面新型陶瓷材料ZrO2就是高性能陶瓷材料可以作為固體電解質熱穩(wěn)定性差摻雜可以提高其穩(wěn)定性與導電性能非晶態(tài)結構研究晶態(tài)結構研究晶態(tài)結構不同,不僅影響晶格振動變化,還存在聲子色散等現(xiàn)象發(fā)生,從而產生變化溫度效應溫度不僅會使材料得結構發(fā)生相變,還會使能級結構發(fā)生變化,從而引起拉曼散射得變化晶粒度影響利用晶粒度對LRS散射效應導致得位移效應,還可以研究晶粒度得信息晶粒度得影響8nm15285nm147新型碳物種得研究有機碳無機碳:無定型,石墨,石墨烯,類金剛石,金剛石,C60,碳納米管,無機碳化物等新型碳物種研究壓力得影響量子點粒度影響金剛石金屬化研究金剛石特性:硬,化學惰性金屬化目得: 化學反應形成界面層,增強化學結合 物理擴散形成界面層,增強物理結合力黑區(qū)顯微LRS毒品檢測槍擊殘留物分析納米管研究金屬絲網負載薄膜光催化劑TiO2薄膜晶體結構145cm-1,4