關于臭氧氧化技術臭氧概述

臭氧在常溫常壓下是一種不穩定、具有特殊刺激性氣味的淺藍色氣體。臭氧具有極強的氧化性能，在堿性溶液中擁有2.07V的氧化電位，其氧化能力僅次于氟，高于氯和高錳酸鉀。基于臭氧的強氧化性，且在水中可短時間內自行分解，沒有二次污染，是理想的綠色氧化藥劑。因此，臭氧氧化方法已逐漸發展成為一種高級氧化技術，在水處理領域中臭氧技術已在許多方面得到了應用。臭氧應用于水處理過程中其作用主要是除臭、脫色、殺菌和去除有機物。

第2頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧概述

目前在水處理方面廣泛地研究和應用臭氧技術，并由原先的單獨使用發展成與其它方法聯合使用，同時臭氧處理單元自身也有了很大的發展，以下將介紹臭氧處理技術及其在水處理中的應用并著重介紹臭氧高級氧化技術的基本原理及應用。第3頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧的反應機理：

臭氧之所以表現出強氧化性，是因為臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性，臭氧分解產生的新生態氧原子，和在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基·OH，它們的高度活性在水處理中被用于殺菌消毒、破壞有機物結構等等，其副產物無毒，基本無二次污染，有著許多別的氧化劑無法比擬的優點，不僅可以消毒殺菌，還可以氧化分解水中污染物。第4頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧在水中可能引起的反應

第5頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧在水中的分解機理M代表水中雜質第6頁,共61頁，星期六，2024年，5月

臭氧在水處理中的應用

－－飲用水處理

臭氧由于其在水中有較高的氧化還原電位(2.07Ｖ,僅次于氟,位居第二),常用來進行殺菌消毒、除臭、除味、脫色，去除鐵、錳，氧化分解有機物和絮凝作用等,在飲用水處理中有著廣泛的應用。第7頁,共61頁，星期六，2024年，5月

臭氧在水處理中的應用

－－飲用水處理

在飲用水處理中，臭氧主要用于三個方面:臭氧預處理，在常規凈水工藝前增設臭氧工藝;臭氧-生物活性炭處理，O3與顆?；钚蕴拷Y合，在常規凈水工藝后，對水作深度處理，以除去各種有機物和色、嗅、味等;臭氧消毒，用以代替氯對水進行消毒。第8頁,共61頁，星期六，2024年，5月飲用水處理－－消毒殺菌臭氧能氧化分解細菌內部葡萄糖所需的酶，使細菌滅活死亡。直接與細菌、病毒作用，破壞它們的細胞器和DNA，RNA，使細菌的新陳代謝受到破壞，導致細菌死亡。透過細胞膜組織，侵入細胞內，作用于外膜的脂蛋白和內部的脂多糖，使細菌發生通透性畸變而溶解死亡。第9頁,共61頁，星期六，2024年，5月

飲用水處理－－消毒殺菌臭氧殺菌受臭氧的濃度、水溫、PH值、水的濁度等因素影響在實際應用中，臭氧用于自來水消毒所需的投加量一般為1－3mg/l，接觸時間不小于5min。選擇性例如臭氧對于濾過性病毒及其它致病菌的滅活作用非常有效。但青霉素菌之類的菌種對臭氧就具有一定的抗藥性。對一般細菌、大腸菌、病毒等特別有效，其殺菌能力比氯系列的消毒劑要強幾十倍到數百倍。各種常用消毒劑的效果按以下順序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl第10頁,共61頁，星期六，2024年，5月表1臭氧消毒的優缺點優點缺點消毒速度快、效果好造價高，費用比氯貴增加了水中的溶解氧不能長時間維持剩余臭氧降低水中的BOD和COD必須在使用現場產生要求的臭氧濃度不高設備復雜，操作及維修麻煩不生成毒性化合物水質水量變化時，調節投加量困難第11頁,共61頁，星期六，2024年，5月飲用水處理－－色、嗅、味的去除地表水體的色度主要由溶解性有機物、懸浮膠體、鐵錳和顆粒物引起。溶解性有機物引起的色度較難去除，其致色有機物的特征結構是帶雙鍵或芳香環。第12頁,共61頁，星期六，2024年，5月飲用水處理－－色、嗅、味的去除其脫色的機理是臭氧及其產生的活潑自由基OH使染料發色基團中的不飽和鍵（芳香基或共軛雙鍵）斷裂生成小分子量的酸和醛，生成了低分子量的有機物，從而導致水體色度顯著降低。臭氧可氧化鐵、錳等無機有色離子為難溶物臭氧的微絮凝效應還有助于有機膠體和顆粒物的混凝，并通過過濾去除致色物。第13頁,共61頁，星期六，2024年，5月廢水處理臭氧可用來去除COD、BOD，并破壞有害的化學物。已用于煉油廢水中酚類化合物的去除、電鍍含氰廢水處理、含染料廢水的脫色、洗滌劑的氧化、照片洗印漂洗、氰化鐵廢液的回收與再利用等。第14頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧與有機物的反應途徑直接反應：污染物+O3→產物或中間物

有選擇性，速度慢；間接反應：污染物+HO·→產物或中間物

無選擇性，HO·（E0=2.8V）電位高，反應能力強，速度快，可引發鏈反應，使許多有機物徹底降解。第15頁,共61頁，星期六，2024年，5月處理含氰廢水

第16頁,共61頁，星期六，2024年，5月去除染料和印染廢水的色度和難降解有機物通過活潑的自由基OH·與污染物反應使染料的發色基團中的不飽和鍵斷裂生成分子量小無色有機酸醛等，從而達到脫色和降解有機物的目的。臭氧對親水性染料的脫色速度快，效果好；對疏水性染料的脫色速度慢，效果差，且需臭氧量大。第17頁,共61頁，星期六，2024年，5月處理含金屬離子廢水

將存在于廢水中的金屬離子氧化為不溶于水的化合物。例如臭氧可將Fe2+氧化成Fe3＋后水解生成Fe（OH）3沉淀下來第18頁,共61頁，星期六，2024年，5月循環冷卻水的處理與化學藥劑處理法相比，臭氧法具有以下特點：能有效地控制有機微生物，使循環水中的COD和AOX的數量都被抑制在很低的水平，從而得到優良的水質；系統能在高濃縮倍數下運行，可實現零排污，節約水量，比化學藥劑法節約1/2－2/3；系統內不會產生結垢現象，同時，系統中原來形成的垢也能被有效去除；臭氧對系統具有良好的緩蝕作用；適應pH值范圍寬；運行費用大大低于化學藥劑。第19頁,共61頁，星期六，2024年，5月循環冷卻水的處理－－臭氧防腐機理臭氧是一種強氧化劑，其抑制腐蝕的機理與鉻酸鹽緩蝕劑的作用大致相似，主要原因是由于冷卻水中活潑的氧原子與亞鐵離子反應后，在陽極表面形成一層含γ-Fe2O3的氧化物鈍化膜能阻礙水中的溶解氧擴散到金屬表面，從而抑制腐蝕反應的進行。同時，由于這種氧化膜的產生，使金屬的腐蝕電位向正方向移動，迅速降低了腐蝕速率第20頁,共61頁，星期六，2024年，5月循環冷卻水的處理－－臭氧阻垢機理

第21頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧氧化性能的影響因素－－臭氧化混合氣進氣量改變臭氧化混合氣的進氣量實質上就是改變單位時間內的臭氧投加量，在有機負荷一定的條件下，就是改變反應過程中臭氧和有機物的投加比，在有機物濃度一定、連續地通入臭氧化混合氣的半連續半間歇操作中，隨單位時間內臭氧通入量的增加，有機物氧化反應速率相應提高。第22頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧氧化性能的影響因素－－攪拌速度提高攪拌速度能使氣液混合均勻，減小液膜阻力，增大氣液比表面積，強化氣液傳質效果，有助于氣液的接觸和反應。但當攪拌強度增大到一定程度后，其對氣體的分散效果和對有機物的去除效果的作用將趨于平緩。第23頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧氧化性能的影響因素－－溶液pH臭氧本身的氧化能力與pH值有關臭氧在水中的分解速度隨著pH值的提高而加快，在pH<4時，臭氧在水溶液中的分解可以忽略不計，其反應主要時溶解臭氧分子同被處理水溶液中還原性物質的直接反應；在pH>4時，臭氧的分解便不可忽略，在pH更高時，則臭氧主要是在OH的催化作用下，經一系列鏈式反應分解成具有高反應活性的自由基而對還原性物質進行非選擇性氧化降解。如果pH值提高一個單位臭氧分解大約快3倍pH的變化將改變臭氧氧化反應的作用機理和去除效果

第24頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧氧化性能的影響因素－－溶液pH污水中有機物或無機物的物理化學性質與pH值有密切關系臭氧吸收率與pH值有一定關系pH值在整個臭氧氧化過程中的變化，主要是在中性或堿性條件下pH值會隨著氧化過程而呈下降趨勢，其原因是有機物氧化成小分子有機酸或醛之類物質堿性條件下的污染物去除率高于酸性條件第25頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧氧化性能的影響因素－－有機物濃度被處理水溶液中有機物的濃度較高時，它們與臭氧反應的化學勢很高，一旦它與臭氧接觸便可發生化學反應。第26頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧氧化性能的影響因素－－溶液溫度提高反應溶液溫度將使反應的活化能降低，有利于提高化學反應速率。但是，隨溫度的升高，臭氧其分解將加速，溶解度降低，從而降低了液相中臭氧的濃度，減緩化學反應速度。同時，由于臭氧氧化有機物的反應是一個連串反應，在降解有機物的同時也要對其氧化中間產物進行深度氧化，消耗液相中的臭氧，減緩目標有機物的降解速率。為與工業實際廢水相接近，實驗選擇溫度范圍為3～30度。第27頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧氧化性能的影響因素－－催化劑堿催化臭氧氧化如O3/H2O2，它們是通過OH-來催化產生·OH而對有機物進行降解光催化臭氧氧化如O3/UV、O3/H2O2/UV多相催化臭氧氧化如O3/固體催化劑（如活性炭、金屬及其氧化物）第28頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧氧化性能的影響因素－－氣態O3的投加方式O3的投加方式通常在混合反應器中進行，混合反應器的作用有二：（1）促進氣、水擴散混合；（2）使氣、水充分接觸，迅速反應。設計混合反應器時要考慮臭氧分子在水中的擴散速度與污染物的反應速度。第29頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧技術在應用中存在的問題

低濃度臭氧處理有機物時不能將其完全氧化為二氧化碳和水，而是生成一系列中間產物，如醛、梭酸等;臭氧溶解度低，限制了臭氧在水處理中的應用。臭氧生產中對進入發生器的空氣質量要求高，且臭氧有腐蝕性，要求設備和管路使用耐腐蝕材料或作防腐處理;臭氧極不穩定重量濃度為I%以下的臭氧在常溫(常壓)的空氣中的半衰期為16小時，水中臭氧濃度為3mg/L時，半衰期僅30分鐘左右。第30頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧氧化新技術臭氧與其他常規水處理單元結合臭氧處理單元自身的改進第31頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧氧化新技術－－臭氧與其他常規水處理單元結合

特點是利用預臭氧化帶來的一些有利條件，結合常規的水處理工藝，從而達到事半功倍的目的組合形式O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜處理、O3－絮凝－O3、O3－氣?。ù得摚?、O3－生物活性炭、O3－膜處理第32頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧處理單元自身的改進特點促使臭氧分解產生比臭氧活性更高，且幾乎無選擇性的各類自由基（主要是羥基自由基）高級氧化技術（AOP）產生高活性的羥基自由基（·OH）第33頁,共61頁，星期六，2024年，5月·OH降解有機物機理

第34頁,共61頁，星期六，2024年，5月

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－原理第35頁,共61頁，星期六，2024年，5月

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－應用O3/UV氧化法在20世紀70年代即開始進行廢水處理的研究，以處理有毒且難生物降解物質。在處理工業廢水中，可用于去除水中的鐵氰酸鹽、溴酸鹽等無機物，氨基酸、醇類、農藥、氯代有機物、含氮或硫或磷有機物等有機污染物第36頁,共61頁，星期六，2024年，5月

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－應用O3/UV處理TNT炸藥廢水的研究：實驗用254nm的紫外光配合臭氧，研究在單純臭氧、單純紫外光照射以及O3/UV情況下的TNT去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的協同作用下，由于羥基自由基的形成，有效地破壞了有機物的分子結構并最終使之礦化。第37頁,共61頁，星期六，2024年，5月

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術應用03/UV法用于苯酚的降解，不同pH值下，酚的降解可達81%-92%。用03/UV法處理TNT廢水,12小時后，TNT降解為73%第38頁,共61頁，星期六，2024年，5月Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理誘發反應：第39頁,共61頁，星期六，2024年，5月Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理基于上述誘發反應,下面的傳播過程發生:第40頁,共61頁，星期六，2024年，5月Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理總的自由基OH.生成反應為:第41頁,共61頁，星期六，2024年，5月Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－特點與光化的O3/UV和H2O2/UV相比,它不會產生二次污染,可直接將污染物氧化為CO2和水。一旦．OH在溶液中生成,它會無選擇性地與溶液中各種污染物反應,將其氧化為CO2和H2O或其它無害物,自由基反應速率很快,因此,處理費用很低,它是一種很有發展前途的高級氧化過程。第42頁,共61頁，星期六，2024年，5月Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－應用O3/H2O2高級氧化技術處理被汽油中的MTEB（甲基叔丁基醚）污染過的地表及地下水被證明是一種較有前途方法。在天然水的預臭氧化處理過程中，應用O3/H2O2技術，提高H2O2的比例，使得在H2O2條件下形成Br而減少HOBr-/BrO-的生成，從而減少溴酸鹽的形成，減少對人的危害。第43頁,共61頁，星期六，2024年，5月O3/H2O2/UV－－原理在紫外光的照射下，能夠迅速產生羥基自由基(·OH),·OH的產生機理如下:第44頁,共61頁，星期六，2024年，5月O3/H2O2/UV－－應用與UV/O3過程相比，由于H202的加入對·OH的產生有協同作用，對有機污染物的降解率更高，反應速率也更大。既可用于水處理的全程處理也可用于與其它工藝結合的預處理或凈化步驟，在處理多種工業廢水和受污染地下水等方面得到應用可以氧化多種農藥，如PCP,DDT.，TNT,鹵代(CHC13,PCE等)，硝基苯，苯磺酸等UV/03/H202體系可通過多種反應機理產生輕基自由基，對于成分復雜的廢水、有顏色或渾濁廢水，特別有效，適用的pH值范圍廣范。如S.Esplugas等用UV/03/H202復合的高級氧化技術處理水中的苯酚，在pH=3-5時，苯酚可降解89%-99.4%。第45頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧/活性炭協同降解有機物處理技術

在每升含有臭氧的水中懸浮幾毫克的活性炭或炭黑，在水相中會引發鏈反應，并加速臭氧轉化為羥基自由基，由此導致了類似于O3/H2O2或O3/UV的高級氧化過程第46頁,共61頁，星期六，2024年，5月臭氧/活性炭特點與單獨的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技術對有機物的降解速率更快；但活性炭對有機物臭氧化影響作用與有機物種類有關，對與臭氧反應速率越小的有機物其作用越顯著，例如臭氧/活性炭對乙酸鈉的降解速率是單獨臭氧化降解速率的5倍，而對苯甲酸、對氯苯甲酸的臭氧化速率與單獨臭氧化比較提高不到1倍。第47頁,共61頁，星期六，2024年，5月超聲強化臭氧氧化技術超聲波通過超聲空化作用強化臭氧氧化能力,提高臭氧利用率。超聲空化作用原理是當有一定功率的超聲波輻射水溶液時,水中的微小泡核在超聲負壓和正壓的作用下急速膨脹和壓縮、破裂和崩潰。由于該過程發生在納米級到微米級的范圍內,氣泡內的氣體受壓后急劇升溫,可達到5000Ｋ。高溫將氣泡內的氣液界面的介質裂解產生強氧化性的自由基。第48頁,共61頁，星期六，2024年，5月超聲強化臭氧氧化技術應用用超聲和臭氧聯用來研究天然有機污染物腐殖酸的氧化動力學。當臭氧流量為lmg/min，超聲頻率為20kHz、聲源輸出功率50W的條件下，腐殖酸的濃度為10mg/L時，60min后TOC的去除率為91%，溶液中87%的碳轉換成CO2。當單獨使用臭氧時，TOC的去除率僅為40%，有機碳礦化率為28%第49頁,共61頁，星期六，2024年，5月超聲強化臭氧氧化技術－－應用

文獻報道了超聲強化臭氧氧化技術對偶氮染料—偶氮胂1的脫色效能進行了研究：單獨超聲處理并不能降解偶氮胂1，但超聲對臭氧氧化偶氮胂1有明顯的強化作用?？刂瞥粞鯕怏w濃度為7.07mg/l，外加80W的超聲，是超聲協同臭氧強化處理偶氮胂1的最佳組合，既可以滿足在11min內脫色率達到90%，又可以節省48%的臭氧投加量。第50頁,共61頁，星期六，2024年，5月金屬催化臭氧化技術

利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧化；主要用于廢水處理過程利用固態金屬、金屬氧化物或負載在載體上金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化；大多用于飲用水中有機物的氧化以去除水中難降解的有機物第51頁,共61頁，星期六，2024年，5月金屬催化臭氧化技術原理

金屬催化臭氧化的兩種可能機理第52頁,共61頁，星期六，2024年，5月金屬催化臭氧化技術原理第53頁,共61頁，星期六，2024年，5月均相催化臭氧化特點反應溫度溫和，催化劑來源廣泛，無需對催化劑進行改性制備，可降低水處理成本均相催化劑可溶性的過渡金屬的鹽類，可形成不穩定的配合物，這些配合物作為中間產物可引起配位催化作用第54頁,共61頁，星期六，2024年，5月均相催化臭氧化應用Davinson等研究發現，在臭氧水處理體系中，加入一定量的Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋或Co2＋的硫酸鹽后，廢水的TOC去除率得到明顯的提高第55頁,共61頁，星期六，2024