國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì) I Ⅱ 1 1 1 13.2縮略語 2 3 3 34.3SEM樣品制備 3 3 3 3 4 5附錄A(規(guī)范性)第3章、附錄B、附錄C和附錄D中術(shù)語和定義的公式 6附錄B(資料性)黏度測量法 附錄C(資料性)動(dòng)態(tài)光散射和去極化動(dòng)態(tài)光散射 附錄D(資料性)測量實(shí)例與檢測報(bào)告 IGB/T40568—2021/ISO/TS本文件使用翻譯法等同采用ISO/TS11888:2017《納米技術(shù)多壁碳納米管的表征介觀形狀Ⅱ由化學(xué)氣相沉積(CVD)制備的多壁碳納米管(MWCNTs)可用于高分子復(fù)合材料、導(dǎo)電涂層等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。在大多數(shù)情況下，用CVD制備的MWCNTs具有沿軸向隨機(jī)分布的靜態(tài)(持久)彎曲點(diǎn)。MWCNTs產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)主要取決于組成該產(chǎn)品的單根MWCNTs(見ISO/TS80004-3)的介觀本文件提供了確定統(tǒng)計(jì)量“靜態(tài)彎曲持續(xù)長度(SBPL)”的方法。SBPL表示不因持久彎曲而變形的最大直線長度，它給出了MWCNTs的介觀形狀和尺寸之間的關(guān)系。若兩根MWCNTs長度相同但于估計(jì)達(dá)到導(dǎo)電性(滲流極限)的MWCNTs-高分子基體的負(fù)載量，并有助于模擬MWCNTs-高分子復(fù)在開展與碳納米管相關(guān)的工作前，建議先詳細(xì)了解碳納米管的處理、處置方1納米技術(shù)多壁碳納米管的表征1范圍本文件描述了多壁碳納米管(MWCNTs)介觀形狀因子的表征方法。所采用的表征技術(shù)包括掃描本文件借鑒高分子物理中的概念和數(shù)學(xué)表達(dá)式來定義MWCNTs的介觀形狀因子。 圖1MWCNTs2圖1MWCNTs在不同觀測尺度下的形狀(續(xù))lL單根MWCNTs沿其軸向的總長度。端距end-to-enddistanceR單根MWCNTs兩端之間的直線距離。本征黏度intrinsicviscosity特性黏數(shù)用于描述單根MWCNTs對MWCNTs分散液黏度貢獻(xiàn)的參數(shù)。34GB/T40568—2021/ISO/TS11888:20少于3張SEM圖像；在20000×放大倍率下，拍攝不少于3張代表性高分辨SEM圖像。方法1射噴銥1min。若無銥源，可選用金或鉑。在10000×放大倍率下，拍攝不少于3張SEM圖像；在20000×放大倍率下，拍攝不少于3張代表性高分辨SEM圖像。對于方法2(見),宜采用本制從合成MWCNTs的SEM圖像中，測量不少于100根MWCNTs的單根曲率半徑，計(jì)算曲率半徑將稀釋后的MWCNTs/DMF分散液滴在碳膜上，在60℃下干燥24h。在10000×放大倍率下進(jìn)行TEM成像，拍攝不少于3張1000000×至3000000×放大倍率的MWCNTs的TEM圖像。選取不少于10根MWCNTs,沿其軸向至少選擇3個(gè)不同位點(diǎn)，測量內(nèi)徑和外徑，計(jì)算平均值。測量位點(diǎn)總數(shù)應(yīng)不少于30個(gè)。56(規(guī)范性)A.1第3章中術(shù)語和定義的公式1《R2>=2lpL+2lp(e-L/lp—圖A.1不同形狀單根MWCNTs的SBPL彎曲比bendingratio彎曲比Do由靜態(tài)彎曲點(diǎn)的數(shù)目和其沿MWCNTs軸向的分布決定。D。表述為公式(A.2)[4.5,6]:φ;=N:/N(每段i由N:個(gè)單元段組成);k=m+1,其中m為靜態(tài)彎曲點(diǎn)的數(shù)目；7GB/T40568—2021/ISO/TS11式中：θ——第(i+1)段方向和第i段軸向之間的靜態(tài)彎曲角。當(dāng)?shù)趇段和第(i+1)段相鄰時(shí)，0為90°;lo——段長，假設(shè)單根MWCNTs上的所有段等長。加權(quán)平均輪廓長度weightedaveragecontourlength賦予權(quán)重的輪廓長度的平均值。加權(quán)平均端距可結(jié)合公式(A.2)和公式(A.3)得到，用于估算附錄B中的本征黏度。本征黏度intrinsicviscosity特性黏數(shù)用于描述單根MWCNTs對MWCNTs分散液黏度貢獻(xiàn)的參數(shù)。f=[1+0.926△(D?)12]-1A.2用于其他術(shù)語和定義的公式動(dòng)態(tài)彎曲持續(xù)長度dynamicbendingpersistencelength不會(huì)由熱量變化導(dǎo)致彎曲的最大直線長度。在將MWCNTs進(jìn)行分散時(shí)，動(dòng)態(tài)彎曲持續(xù)長度lp與所用溶劑的類型相關(guān)。lp可用Kratky-Porod公式(A.8)表達(dá)：<R2>=2lpL+2lp(e-L/lp—1)式中：(R2>——均方端距，即平方端距的平均值；L———輪廓長度，即單根MWCNTs沿其軸線的總長度。8表觀持續(xù)長度apparentpersistencelength由動(dòng)態(tài)光散射得到的單根MWCNTs持續(xù)長度的測量值。分散液中的單根MWCNTs受到熱輻照時(shí)，整體尺寸和形狀會(huì)發(fā)生改變。根據(jù)公式(A.9),表觀持將單根MWCNTs看作分子，用表觀分子量表示其分子質(zhì)量。p——單根MWCNTs的石墨烯層的密度；D?——單根MWCNTs的平均內(nèi)徑。加權(quán)平均表觀分子量weightedaverageapparentmolecuN——單根MWCNTs的個(gè)數(shù)；N?——具有表觀分子量的MWCNTs個(gè)數(shù)；相對黏度relativeviscosityηr9比黏度specificviscosity分散液黏度與所用溶劑黏度之比減1。GB/T40568—2021/ISO/TS(資料性)MWCNTs分散液的本征黏度可由加權(quán)平均表觀分子量Mw估算。如已知M和Lw,SBPL可由本征黏度的測量值進(jìn)行估算。可用黏度計(jì)法對由5.1.2得到的用DMF清洗毛細(xì)管黏度計(jì)，重復(fù)洗3次。測量不含MWCNTs的純DMF通過毛細(xì)管黏度計(jì)的時(shí)間。用DMF將MWCNTs分散液(根據(jù)4.2制備)進(jìn)行稀釋至含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.001%～0.005%,將稀釋后的MWCNTs分散液倒入毛細(xì)管黏度的濃度將比黏度進(jìn)行分區(qū)，繪制MWCNTs的濃度-比率曲線。用MWCNTs濃度外推為0時(shí)的比率確如果已知Mw和加權(quán)平均端距，由MWCNTs的本征黏度可通過公式(A.5)、公式(A.6)和公(資料性)C.1概述由動(dòng)態(tài)光散射(DLS)和去極化動(dòng)態(tài)光散射(DDLS)可測量MWCNTs的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)可用表觀持續(xù)長度lap、MWCNTs的平均外徑D。和加權(quán)平均輪廓長度Lw進(jìn)行估算。可用光散射法對由5.1.2得到的SBPL進(jìn)行確認(rèn)。C.2由DLS測量得到介觀形狀因子用DLS和DDLS測量MWCNTs的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散行為。用功率約為100mW的二極管泵浦固用最小延遲時(shí)間為480ns的256通道數(shù)字自相關(guān)器計(jì)算散射光子的時(shí)間自相關(guān)函數(shù)。在30°~90°之間的幾個(gè)不同散射角度測量自相關(guān)函數(shù)。采用對DLS消光比均為1:100000的偏當(dāng)溫度處于278K~393K之間時(shí)，DLS樣品池的溫度變化應(yīng)控制在不大于1K。平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)可由電場自相關(guān)平均衰減率第一累積量P獲得。當(dāng)入射光和檢測器均處于垂直位置時(shí)，n——分散液折射率；0,——散射角；MWCNTs的個(gè)數(shù)。測量電場自相關(guān)函數(shù)平均衰減率的第一累積量P。當(dāng)入射光和檢測器均垂直時(shí)，當(dāng)入射光垂直而檢測器水平時(shí)，P可表示為THy。平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)Dr和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)Dr可用公FHv=q2Dr+6Dr用DLS測得的SBPL代表分散液中MWCNTs的平均形狀。用方法1測量SBPL的流程如圖D.1所示。比0.4D?出用于估算SBPL的測量方法。輪廓長度和彎曲比可視情況自選。因?yàn)榱x，因此宜采用科學(xué)計(jì)數(shù)法對其進(jìn)行表示，如A×10?,其中A和B是整數(shù)。表D.1介觀形狀因子檢測報(bào)告樣品1SBPL(方法1)SBPL(方法2)SBPL(方法3)7×101~12×1012×102~3×1027×102~1×103彎曲比在本附錄中，將按照表D.1中介觀形狀因子利用公式(C.1)計(jì)算得到的本征黏度與實(shí)驗(yàn)測得的本征黏度進(jìn)行了對比。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用公式(D.1)計(jì)算得到的本征黏度見圖D.3。GB/T40568—2021/ISO/TS圖D.3中的實(shí)線表示用公式(C.1)對表D.1中介觀形狀因子的計(jì)算結(jié)果。測得的MWCNTs本征黏度與計(jì)算結(jié)果一致。結(jié)果表明第4章的方法是正確的。43圖D.3MWCNTs分散液的比黏度和本征黏度由圖D.4可見，MWCNTs分散液的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)與用公式(C.3)通過介觀形狀因子計(jì)算得到的值本研究也說明MWCNTs的整體尺寸(端距)隨溫度升高而減小可歸因于靜態(tài)彎曲點(diǎn)處的熱波動(dòng)。忽略熱波動(dòng)效應(yīng)，用DLS測量估算的MWCNTs平均尺寸與用SEM圖像(中方法1)得到的尺寸一致，在圖D.4的整個(gè)溫度區(qū)間誤差在20%以內(nèi)。本結(jié)果驗(yàn)證了第4章中方法的有效性。圖D.4MWCNTs分散液在不同溫度時(shí)的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)[3]ISO/TS80004-3Nanotechnologies—Vocabulary—Part3:Carbonnano-obj[4]LEEH.S.,YUNC.H.,KIMH.M.,LEEC.J.PersisNanotubeswithStaticBending.J.Phys.Chem.C.2007,1llpp.18882-18887[5]LEEH.S.,&YUNC.H.TranslationaNanotubeswithStaticBending.J.Phys.Chem.C.[6]LEEH.S.,YUNC.H.,KIMS.K.,CHOIJ.H.,LEEdimensionalMultiwallCarbonNanotubeNetworks.Appl.Phys.Lett.200,95p.134104[7]POLANDC.A.,DUFFINR.,KINLOCHI.,MAYNARDA.,WALLACESEATONA.CarbonNanotubesIntroducedintotheAbdominalCavityofMiceShowAsbesPathogenicityinaPilotStudy.N[8]POORTEMANM.,TRAIANIDISM.,BISTERG.,CAMBIERtionsnearthePercolationThreshold.J.Eur.Ceram.Soc.2009,29p.669tiesofCarbonNanotubeComposites.Acta[10