CCSG70/792024-04-25發布中國國際科技促進會發布IT/CI340-2024本文件按GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別這些專利的責任。本文件由福州大學提出。本文件由中國國際科技促進會歸口。本文件起草單位：福州大學、福建省硅酸鹽學會、清源創新實驗室、福州盈科水處理工程有限公司、愛環吳世（蘇州）環保股份有限公司、福建省鑫森炭業股份有限公司。本文件起草?：于巖、莊贊勇、陳飛飛、鐘升紅、劉哲源、李凌云、朱崇兵、李澤兵、胡奶清、林福旺。本文件為首次發布。2T/CI340-2024廢水凈化用多功能貝殼基含錳芬頓催化材料生產技術規范本文件規定了多功能貝殼基含錳芬頓催化材料生產過程中的貝殼選擇和預處理活化、錳芬頓催化材料制備及工藝流程、產品的性能和結構參數評價、試驗方法等技術。本文件適用于廢水凈化的貝殼基含錳芬頓催化材料的生產。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件。不注日期的引用文件，其最新版（包括所有的修改單）適用于本文件。GB190危險貨物包裝標志GB/T191包裝儲運圖示標志GB/T6678化工產品采樣總則GB6944危險貨物分類和品名編號GB15603危險化學品倉庫儲存通則GB17914易燃易爆性商品儲存養護技術條件GB/T21615危險品易燃液體閉杯閃點試驗方法GB/T21848工業用化學品爆炸危險性的確定GB/T22594水處理劑密度測定方法通則HJ535水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法HJ636水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法HJ694水質汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法HJ776水質32種元素的測定電感耦合等離子體發射光譜法3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。3.1貝殼生物質材料seashellbiomassmaterial貝殼生物質材料的主要成分為CaCO3，具有豐富天然的多級孔狀結構。3T/CI340-20243.2納米多孔材料nanoporousmaterial納米多孔材料是一類具有納米級孔隙結構的材料，具有高比表面積和可調控的孔隙尺寸。3.3芬頓及類芬頓催化fenton/Fenton-likecatalysis經典的芬頓技術利用Fe2+和H2O2反應生成具有高氧化電位（2.73V）的羥基自由基（HO?),羥基自由基實現有機物的氧化和礦化為CO2和H2O等無機物。類芬頓催化則引入其他催化成分或輔助手段以增強催化效果，提高反應效率。3.4模板法templatemethod模板法是一種合成納米結構材料的方法。它利用具有特定形狀和尺寸的材料作為模板，通過物理、化學或生物方法使物質的原子、離子或分子沉積到模板的孔中或表面，最后去除模板得到與模板形貌或尺寸相似的材料。3.5化學需氧量chemicalOxygenDemand化學需氧量（ChemicalOxygenDemand，簡稱COD）是在一定的條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量。它反映了水中受物質污染的程度，化學需氧量越大，說明水中受有機物的污染越嚴重。3.6層狀雙氫氧化物layeredDoubleHydroxide層狀雙氫氧化物（LayeredDoubleHydroxide,LDH），是一類具有二維納米結構的層狀材料，又稱水滑石、類水滑石或陰離子粘土，主要由帶正電的片層和層間陰離子組成。3.7前驅體precursor前驅體是獲得目標產物前的一種存在形式，大多是以有機—無機配合物或混合物固體存在，也有部分是以溶膠形式存在。4海洋生物質貝殼的預處理和活化4.1海洋生物質貝殼的原料收集原料要求：4T/CI340-2024——儲量豐富；——環境友好；——富含多孔結構；——可加工性好。4.2海洋生物質貝殼的預處理和活化4.2.1CaO模板的制備工藝要點：牡蠣殼→清洗→干燥→酸處理→干燥→粉碎→煅燒→研磨。具體操作流程：——把購買的海洋生物質殼（牡蠣殼，花甲殼等）用蒸餾水超聲或攪拌洗滌10min，并洗滌數次以除去殼表的附生物（如表皮色斑及泥沙），風干24h，確保其完全干燥；——將干凈的生物質殼浸入5%NaClO溶液中24h以除去表面有機物（角質層）；——使用過量的蒸餾水對樣品進行洗滌，以去除殘留的溶液和離子，然后將樣品干燥并研磨以供使用；——將處理后的生物質殼放置在馬弗爐中以5oC/min的升溫速率升至1050oC并煅燒1h，冷卻至室溫后再研磨得到反應前驅體，即CaO模板；——研磨粉碎后粉末得率約為50%。海洋生物質貝殼煅燒分解發生的相關反應如公式所示：CaCO3→CaO+CO24.2.2本文件宏量研制孔徑20～50nm、比表面積40～100m2/g的多孔前驅體模板，以供后續生產使用。5多功能錳基芬頓催化材料的生產5.1生產工藝流程圖多功能錳基芬頓催化材料的生產工藝流程圖簡要如圖1：圖1多功能錳基芬頓催化材料的生產工藝流程圖5T/CI340-20245.2甲醇溶液環境合成技術5.2.1引入惰性環境在生產過程中，應通入N2。5.2.2控制水溫制備過程溶液的溫度保持為室溫（25±10℃)。5.2.3投入原料將焙燒得到的CaO稱取（0.56g-0.84g）加入到含有150mL甲醇溶液的三頸燒瓶中，放置于磁力攪拌器上，攪拌24h，得到溶液A。5.2.4多功能錳基芬頓催化材料的制備單金屬錳基芬頓催化材料的制備稱取（1.98-2.97g）四水合氯化錳（MnCl2·4H2O）加入到裝有100mL甲醇溶液的燒杯中攪拌溶解，得到活性金屬鹽溶液，隨后將其加入到溶液A中于室溫攪拌反應24h得到樣品溶液B。雙金屬錳基芬頓催化材料的制備稱取（1.782-2.673g）四水合氯化錳（MnCl2·4H2O）和（0.1-0.15mol）MCl2（M=Co、Mn、Fe、Cu、Ni）加入到裝有100mL甲醇溶液的燒杯中攪拌溶解，得到活性金屬鹽溶液，隨后將其加入到溶液A中于室溫攪拌反應24h得到樣品溶液C。5.2.5收集樣品在反應完成后，將得到的樣品在離心收集后，分別用酒精和蒸餾水洗滌，并進行離心處理，重復此步驟三次。隨后，將樣品置于冷凍干燥機中進行24h的干燥，最終得到目標樣5.3乙醇溶液環境合成技術5.3.1引入惰性環境在生產過程中，應通入N2。5.3.2控制水溫制備過程溶液的溫度保持為室溫（25±10℃)。5.3.3投入原料將焙燒得到（1.5~2.0g）的CaO加入到250mL無水乙醇溶液的三頸燒瓶中，置于磁力攪拌器上攪拌30min得到溶液A。6T/CI340-20245.3.4多功能錳基芬頓催化材料的生產高錳酸鉀為原料多功能錳基芬頓催化材料的生產在溶液A中添加（3.9~4.5g）高錳酸鉀攪拌24h，得到樣品溶液B。無水氯化錳為原料多功能錳基芬頓催化材料的生產在溶液A中添加（3.1~3.5g）無水氯化錳溶于150mL的無水乙醇溶液中，一段時間后將該溶液轉移到三頸燒瓶中，置于磁力攪拌器上攪拌24h，得到溶液C。5.3.5收集樣品將得到的樣品離心收集，在真空干燥箱中干燥24h得到樣品。6產品的性能和理化指標6.1外觀黑色粉末，應肉眼可見無雜質。6.2化學組成海洋生物質模板法制備的錳基芬頓催化材料的組成應以Mn/Ca二元體系或以Mn/Ca/M（M=Co、Fe、Cu、Ni等）三元體系為主，其中Mn離子含量應控制在5wt%-15wt%，Ca離子含量應控制在10wt%-20wt%，M離子（M=Co、Mn、Fe、Cu、Ni）含量應不高于10wt%。6.3XRD分析在X射線衍射(XRD)圖譜中，以彌散性較強的衍射峰為主，其衍射峰在10°-15°,峰寬較寬，具有弱結晶態無機晶態材料的典型特征。6.4比表面積比表面積應為50m2/g~200m2/g。6.5理化指標理化指標見表1。表1理化指標項目指標單金屬錳基復合錳基密度（25oC），g/cm30.75-1.20.75-1.2廢水PH值（25%溶液）6～9水不溶物≤0.1%7T/CI340-2024總磷（25%溶液）mg/L≤0.5總氮（25%溶液）mg/L≤15氨氮（25%溶液）mg/L≤20砷（As）的質量分數%≤3x10-4汞（Hg）的質量分數%≤4x10-5鉻（Cr）的質量分數%≤0.05鎘（Cd）的質量分數%≤0.03鉛（Pd）的質量分數%≤0.16.6安全性指標安全性指標見表2。表2安全性指標項目指標爆炸危險性不屬于爆炸品易燃危險性閃點≥70oC腐蝕危險性不屬于腐蝕品生物毒性（急性經口毒性）LD50＞2000mg/kg（大鼠）7試驗方法7.1通則本文件中，除另有規定外，所用試劑，在沒有注明其他要求時，均指化學純試劑；所用水為蒸餾水，應符合GB/T6682中三級規格的水或相應純度的水。試驗方法中所用標準滴定溶液、雜質測定用標準溶液、制劑及制品，在沒有注明其他要求時，均按GB/T601、GB/T602和GB/T603之規定制備。所用溶液在未注明用何種溶劑配制時，均指水溶液。7.2外觀和氣味檢驗在自然光下，于白色襯底的表面皿或白瓷板上觀察色澤和狀態，嗅其味。7.3有效金屬成分含量的測定多功能貝殼基含錳芬頓催化材料中的有效金屬成分按照成分所歸屬的行業標準或國家標準所規定的方法進行測定，此處不一一列出。本標準不對多功能貝殼基含錳芬頓催化材料的有效金屬成分含量進行限定。7.4密度的測定8T/CI340-2024按照GB/T22594規定的方法進行測定。7.5廢水凈化及化學需氧量（CODCr）的測定7.5.1方法提要在試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。7.5.2試樣溶液的制備稱取10g試樣，精確至0.01g，加水轉移至1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此為試液A。移取適量試液A至100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，采用逐級稀釋法，使待測溶液中CODCr范圍在50mg/L~700mg/L。若稀釋液渾濁，用中速濾紙干過濾。7.5.3測定取稀釋后待測液按HJ828-2017中9.2規定的方法測定。7.5.4結果計算試樣中化學需氧量（CODcr）以質量濃度ρ1計，單位以毫克每升（mg/L）表示，按式(1)計算:?(1)式中:ρ——按照HJ828-2017中第10章的公式(1)（取?=1）計算得到的化學需氧量的質量濃度的數值，單位為毫克每升（mg/L）;VA——試液A的總體積的數值，單位為毫升（mlVA=1000）;m——試樣的質量的數值，單位為克（g）；ρ0——20℃下試樣的密度的數值，單位為克每立方厘米（g/cm3）;?——試液A的稀釋倍數。計算結果以科學計數法表示，保留到小數點后兩位。7.6PH值測定按照GB/T22592規定的方法進行測定。7.7總磷的測定按照GB/T11893規定的方法進行測定。7.8總氮的測定9T/CI340-2024按照HJ636規定的方法進行測定。7.9氨氮的測定按照HJ535規定的方法進行測定。7.10總砷和總汞的測定按照HJ694規定的方法進行測定。7.11總鉛、總鉻和總鎘的測定按照HJ776規定的進行測定7.12爆炸危險性首先用差示掃描量熱儀（DSC）對其分解熱進行測定,如果分解熱低于500J/g，放熱的起始溫度低于500℃,可判定被試物不具有潛在爆炸性,不需要進行進一步試驗；如果分解高于500J/g，說明被試物具有一定潛在的爆炸性，按GB/T21848規定的方法進行測定。7.13易燃危險性按GB/T21615規定的方法進行測定。8檢驗規則8.1組批與抽樣以同原料、同工藝生產的50kg產品為一批。按GB/T6678化工產品采樣總則，采樣量不少于100g，混勻后分裝于兩個潔凈的磨口玻璃瓶中封嚴，并標明型號、批號及采樣時間，一份檢測，一份保存備查。8.2型式檢驗外觀：目測為黑色粉末，無肉眼可見雜質。化學組分：按《中華人民共和國藥典》（2020年版四部）通則0411電感耦合等離子體發射原子光譜法進行測定，Mn離子含量應控制在5wt%-15wt%，Ca離子含量應控制在10wt%-20wt%，M離子（M=Co、Mn、Fe、Cu、Ni）含量應不高于10wt%。XRD分析：按《中華人民共和國藥典》（2020年版四部）通則0451X射線衍射法進行，對產物進行分析，結合應符合其特征衍射