Y42中華人民共和國國家標準代替GB/T28599—2012化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質的測定2020-09-29發布2021-01-01實施國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會ⅠGB／T28599—2020本標準按照GB/T1.1—2009給出的規則起草。本標準代替GB/T28599—2012《化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質的測定》，與GB/T28599—2012相比，主要技術變化如下：—修改了標準的適用范圍，完善了三種測定方法適用的化妝品的基質類型，第二法（高效液相色譜法）去掉了指甲油類化妝品基質；另外，第一法（氣相色譜-質譜聯用法）和第二法（高效液相色譜法）目標物質的測定由22種增加到24種，第三法（氣相色譜法）目標物質的測定由18種增加到24種；—修改了標準分析步驟中試樣制備過程和測定條件；—修改了標準第一法（氣相色譜-質譜聯用法）的檢出限和定量限，統一了第二法（高效液相色譜法）不同化妝品基質的檢出限和定量限。本標準由全國質量監管重點產品檢驗方法標準化技術委員會(SAC/TC374)提出并歸口。本標準起草單位：北京市食品安全監控和風險評估中心（北京市食品檢驗所國家化妝品質量監督檢驗中心（北京）、中檢華納（北京）質量技術中心有限公司、華納通標（北京）認證有限公司、上海市質量監督檢驗技術研究院、廣州質量監督檢測研究院、御家匯股份有限公司、廣州錦同生物科技有限公司、完美（廣東）日用品有限公司。本標準所代替標準的歷次版本發布情況為：—GB/T28599—2012。1GB／T28599—2020化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質的測定本標準規定了化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質的氣相色譜-質譜聯用(GC/MS)、高效液相色譜(HPLC)和氣相色譜(GC)測定方法。本標準適用于化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質的含量測定，其中第一法氣相色譜-質譜聯用法適用于水劑、香水、膏霜、乳液、凝膠、精油、指甲油、固體化妝品中24種鄰苯二甲酸酯類物第二法高效液相色譜法適用于水劑、香水、膏霜、乳液、凝膠、精油、固體化妝品中24種鄰苯二甲酸酯類物質的測定；第三法氣相色譜法適用于水劑、香水、膏霜、乳液、凝膠、精油、指甲油、固體化妝品中24種鄰苯二甲酸酯類物質的測定。2規范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法3第一法氣相色譜-質譜聯用法（法仲裁法）化妝品提取、凈化后經氣相色譜-質譜聯用儀進行測定。采用選擇離子監測模式(SIM)掃描，以保留時間和碎片的豐度比定性，外標法定量。3.2試劑和材料除非另有規定，僅使用色譜純試劑。試驗中所用容器及轉移器具應避免使用塑料材質。3.2.624種鄰苯二甲酸酯類物質標準品：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸正戊基異戊酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基）酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基）己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯，純度均大于或具有標準物質證書的混合標準溶液。鄰苯二甲酸酯類物質標準品英文名稱及CAS號見附錄A。于同一燒杯2GB／T28599—2020瓶中，用正己烷(3.2.2)溶解，定容至10mL容量瓶中，配制成5000mg/L的儲備溶液，于4℃冰箱中避標準工作溶液將標準儲備溶液(3稀釋成濃度為0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L的系列標準工作溶液待用。此系列標準工作液應現用現配。有機濾膜3.3.1氣相色譜-質譜聯用儀：配有電子轟擊源(EI)。玻璃固相萃取柱(或相當者。分析天平感量離心機3.3.5超聲波清洗器。3.3.8固相萃取(SPE)裝置。3.4分析步驟稱取混勻試樣約0.5g（精確至0.0001g)于具塞玻璃刻度比色管中，加入正己烷(3.2.2)定容至渦旋混勻后離心上清液過有機濾膜后濾液進行MS分析。稱取混勻試樣約0.5g（精確至0.0001g)于具塞玻璃刻度比色管中，加入甲醇(3.2.3)定容至渦旋混勻后超聲提取離心取上清液凈化。依次用5mL二氯甲烷(3.2.4)、5mL甲醇(3.2.3)活化固相萃取柱(3.3.2),棄去流出液，將待凈化液加入固相萃取柱，收集流出液，再加入3mL甲醇(3.2.3),收集流出液，合并兩次收集的流出液于40℃氮吹至近干，準確加入5.0mL正己烷(3.2.2)溶解。過0.45μm有機濾膜后，濾液進行GC/MS分析。使其溶解，必要時用玻璃棒研碎試樣，再加入甲醇(3.2.3)定容至10.0mL,渦旋混勻2min后超聲提取離心上清液凈化凈化方法同過濾液進行GC/MS分析。除不稱取樣品外，分別按3.4.1的步驟制作相應的空白樣液。由于實驗室儀器設備的多樣性，因此不可能給出分析條件的普遍參數，采用下列操作條件已被證明3GB／T28599—2020對測試是合適的：a)色譜柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛細管柱，30m×0.25mm(i.d)×0.25μm或相當型號色譜柱；升溫程序初始柱溫保持升溫至保持升溫至保持升溫至保持流速f)進樣方式：不分流進樣；進樣量由于測試結果取決于所使用的儀器，因此不可能給出分析條件的普遍參數，采用下列操作條件已被證明對測試是合適的：a)色譜與質譜接口溫度：280℃;b)電離方式：電子轟擊源(EI);c)監測方式：選擇離子監測模式(SIM);鄰苯二甲酸酯類物質參考保留時間、定量和定性選擇離子表參見附錄B。3.4.4標準工作曲線繪制將標準工作溶液(3.2.8)按照3.4.3的測定條件由低至高濃度進樣檢測，以各鄰苯二甲酸酯類物質的標準溶液濃度為橫坐標，各自的定量離子的峰面積為縱坐標，建立標準工作曲線。24種鄰苯二甲酸酯類物質的氣相色譜-質譜選擇離子色譜圖參見附錄C。在測定條件(3.4.3)下，試樣待測液和標準品的選擇離子色譜峰在相同保留時間處(±0.5%)出現，并且對應質譜碎片離子的質荷比與標準品一致，其豐度比與標準品相比應符合表1的要求，則可定性確證目標分析物。表1定性確證時離子相對豐度的最大允許偏差相對離子豐度%允許的最大偏差%>50±20>20~≤50±25>10~≤20±30≤10±50將試樣待測液(3.4.1)按3.4.3的測定條件進行測定，以試樣定量離子的峰面積與標準曲線比較得4GB／T28599—2020到相應的質量濃度。試樣待測液中的被測物的響應值均應在儀器測定的線性范圍之內，若試樣待測液的質量濃度過高，應適當稀釋后測定。樣品中鄰苯二甲酸酯類物質的含量按式(1)進行計算：xi式中：i—試樣中某種鄰苯二甲酸酯峰面積對應的質量濃度0—空白樣液中某種鄰苯二甲酸酯的質量濃度，單位為毫克每升(mg/L);K—稀釋倍數；計算結果保留三位有效數字。3.5檢出限與定量限定量限均為2.5在同一實驗室，由同一操作者使用相同儀器設備，按相同的測試方法，并在短時間內對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術平均值的4第二法高效液相色譜法（法）化妝品經提取、凈化、過濾后，經配有二極管陣列檢測器的高效液相色譜儀測定，根據保留時間和紫外吸收光譜圖定性，外標法定量。4.2試劑和材料除非另有規定，僅使用色譜純試劑。試驗中所用容器及轉移器具應避免使用塑料材質。h,正己烷淋洗，晾干備用。4.2.7混合標準儲備溶液(1000的混合標準儲備溶液，5GB／T28599—2020于4℃冰箱中避光保存，有效期6個月。4.2.8混合標準工作溶液(100mg/L)：量取標準儲備溶液(4.2.7)1.0mL于10mL容量瓶中，用甲醇(4.2.2)定容至刻度，配制成100mg/L的混合標準工作溶液，于4℃冰箱中避光保存，有效期1個月。有機濾膜4.3.1高效液相色譜儀，配二極管陣列檢測器。玻璃固相萃取柱(或相當者。分析天平感量離心機4.3.5超聲波清洗器。4.3.8固相萃取(SPE)裝置。4.4分析步驟稱取試樣1.0g（精確至0.0001g)于具塞玻璃刻度比色管中，加入甲醇(4.旋1min,提取液過0.45μm濾膜后測定。必要時可以用甲醇(4.2.2)稀釋后進行分析。稱取混勻試樣約0.5g（精確至0.0001g)于具塞玻璃刻度比色管中，加入甲醇(4.2.2)定容至渦旋混勻后超聲提取離心取上清液凈化。依次用5mL二氯甲烷(4.2.3)、5mL甲醇(4.2.2)活化固相萃取柱(4.3.2),棄去流出液，將待凈化液加入固相萃取柱，收集流出液，再加入3mL甲醇(4.2.2),收集流出液，合并兩次收集的流出液于40℃氮吹至近干，準確加入2.5mL甲醇(4.2.2)溶解。過0.45μm有機濾膜后測定。必要時可以用甲醇(4.2.2)稀釋后進行分析。渦旋加入氯化鈉(4劇烈振蕩以分散樣品，超聲提取離心10min,上清液過0.45μm濾膜后測定。必要時可以用甲醇(4.2.2)稀釋后進行分析。稱取混勻試樣1.0g（精確至0.0001g)于具塞刻度玻璃試管中，加入甲醇(4.2.2)定容至10.0mL,渦旋1min,必要時用玻璃棒研碎試樣，劇烈振蕩以分散試樣，超聲提取10min,4000r/min離心10min,上清液過0.45μm濾膜后測定。必要時可以用甲醇(4.2.2)稀釋后進行分析。6GB／T28599—2020塞刻度玻璃試管中，加入甲醇(4.2.2)定容至10.0mL,超聲提取10min,上清液過0.45μm濾膜后測定。必要時可以用甲醇(4.2.2)稀釋后進行分析。除不稱取樣品外，分別按4.4.1的步驟制作相應的空白樣液。由于實驗室儀器設備的多樣性，因此不可能給出分析條件的普遍參數，采用下列操作條件已被證明對測試是合適的：色譜柱或相當者；b)流動相：A相：甲醇∶乙腈(1∶1,體積比B相：水。梯度程序見表2;流速進樣量f)檢測波長：240nm。表2流動相梯度時間A相B相min%%020054.4.3.2標準工作曲線繪制用初始流動相將混合標準工作溶液(4.2.8)逐級稀釋，配制質量濃度為0.5mg/L、1.0mg/L、的系列標準溶液，質量濃度由低到高進樣檢測以峰面積為縱坐標，質量濃度為橫坐標作圖，繪制標準曲線，得到回歸方程。24種鄰苯二甲酸酯類物質的高效液相色譜圖參見附錄D。將試樣待測液(4.4.1)注入高效液相色譜儀中，按色譜條件(4.4.3.1)進行測定，記錄色譜峰的保留時間和峰面積，根據保留時間和紫外吸收光譜圖定性，由色譜峰的峰面積可從標準曲線上得到相應的質量濃度。試樣待測液中的被測物的響應值均應在儀器測定的線性范圍之內，若試樣待測液的質量濃度7GB／T28599—2020過高，應適當稀釋后測定。對于雜質干擾嚴重的樣品或陽性結果，可采用本標準中第一法氣相色譜-質譜聯用法進行確證。樣品中鄰苯二甲酸酯類物質的含量按式(2)進行計算：xii-0式中：xi—試樣中某種鄰苯二甲酸酯的含量，單位為毫克每千克(mg/kg);i—試樣中某種鄰苯二甲酸酯峰面積對應的質量濃度，單位為毫克每升(mg/L);0—空白試液中某種鄰苯二甲酸酯的質量濃度，單位為毫克每升(mg/L);V—試樣定容體積，單位為毫升(mL);K—稀釋倍數；m—試樣質量，單位為克(g)。計算結果保留三位有效數字。4.5檢出限與定量限本方法各種化妝品中每種鄰苯二甲酸酯類物質的檢出限均為3.0mg/kg,定量限均為10.0mg/kg。在同一實驗室，由同一操作者使用相同儀器設備，按相同的測試方法，并在短時間內對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術平均值的15%。法）化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質經有機溶劑提取、凈化后，由氣相色譜儀進行測定，采用氫火焰離子化檢測器(FID)分析，外標法定量。5.2試劑與器具除非另有規定，僅使用色譜純試劑。試驗中所用容器及轉移器具應避免使用塑料材質。5.2.4標準儲備溶液：準確稱取各鄰苯二甲酸酯類物質標準品50mg（精確到0.0001g),于同一燒杯瓶中，用正己烷(5.2.2)溶解，定容至10mL容量瓶中，配制成5000mg/L的標準儲備溶液，于4℃冰箱中避光保存，有效期6個月。的系列標準工作溶液待用。此系列標準工作液應現用現配。8GB／T28599—20205.2.6氣相色譜儀：配FID檢測器。5.3分析步驟除不稱取樣品外，分別按5.3.1的步驟制作相應的空白樣液。由于實驗室儀器設備的多樣性，因此不可能給出分析條件的普遍參數，采用下列操作條件已被證明對測試是合適的：a)色譜柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛細管柱，30m×0.25mm(i.d)×0.25μm或相當型號色譜柱；升溫程序初始柱溫保持升溫至保持再以升溫至保持再以升溫至保持流速g)進樣方式：不分流進樣；進樣量注：載氣、空氣、氫氣流速隨儀器而異，操作者可根據儀器及色譜柱等差異，通過試驗選擇最佳操作條件，使鄰苯二甲酸酯類物質與化妝品中其他組分峰獲得完全分離。5.3.4標準工作曲線繪制將標準工作溶液(5.2.5)按照5.3.3的測定條件由低至高質量濃度進樣檢測，以各鄰苯二甲酸酯的標準溶液質量濃度為橫坐標，各自的峰面積為縱坐標，作標準曲線，得到線性回歸方程。將試樣待測液(5.3.1)注入氣相色譜儀中，按5.3.3的測定條件進行測定，得到試樣中鄰苯二甲酸酯的峰面積，從標準曲線上得到相應的質量濃度。24種鄰苯二甲酸酯類物質的氣相色譜圖參見附錄E。對于干擾嚴重無法定量的樣品或陽性結果，可采用本標準中第一法氣相色譜-質譜法進行確證。樣品中鄰苯二甲酸酯類物質的含量按式(3)進行計算：xii-09GB／T28599—2020式中：i—試樣中某種鄰苯二甲酸酯峰面積對應的質量濃度0—空白試液中某種鄰苯二甲酸酯的質量濃度，單位為毫克每升(mg/L);K—稀釋倍數；計算結果保留三位有效數字。5.4檢出限與定量限定量限均為25.0在同一實驗室，由同一操作者使用相同儀器設備，按相同的測試方法，并在短時間內對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術平均值的GB／T28599—2020附錄A（規范性附錄）鄰苯二甲酸酯類物質中文名稱、英文名稱、CAS號及分子式信息鄰苯二甲酸酯類物質中文名稱、英文名稱、CAS號及分子式信息見表A.1。表A.1鄰苯二甲酸酯類物質中文名稱、英文名稱、CAS號及分子式序號中文名稱英文名稱英文縮寫CAS號化學分子式1鄰苯二甲酸二甲酯DimethylphthalateDMP131-11-32鄰苯二甲酸二乙酯DiethylphthalateDEP84-66-23鄰苯二甲酸二異丙酯DiisopropylphthalateDIPP605-45-84鄰苯二甲酸二烯丙酯DiallylphthalateDAP131-17-95鄰苯二甲酸二丙酯DipropylphthalateDPRP131-16-86鄰苯二甲酸二異丁酯DiisobutylphthalateDIBP84-69-57鄰苯二甲酸二丁酯DibutylphthalateDBP84-74-28鄰苯二甲酸二(2-甲氧基）乙酯［又名鄰苯二甲酸雙(2-甲氧乙基）酯］phthalateDMEP117-82-89鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基）酯BMPP146-50-9鄰苯二甲酸二(2-乙氧基）乙酯DEEP605-54-9鄰苯二甲酸二戊酯（又名雙正戊基鄰苯二甲酸酯）DipentylphthalateDPP131-18-0鄰苯二甲酸二異戊酯（又名雙異戊基鄰苯二甲酸酯）Diisopentylphthalate—605-50-5鄰苯二甲酸正戊基異戊酯（又名正戊基異鄰苯二甲酸酯）Di-n-iso-pentylphthalateDnIPP84777-06-0鄰苯二甲酸二己酯DihexylphthalateDHXP84-75-3鄰苯二甲酸丁基芐基酯（又名苯基丁基領苯二甲酸酯）BenzylbutylphthalateBBP85-68-7鄰苯二甲酸二(2-丁氧基）乙酯DBEP117-83-9鄰苯二甲酸二環己酯DicyclohexylphthalateDCHP84-61-7鄰苯二甲酸二庚酯Di--heptylphthalateDHP3648-21-3鄰苯二甲酸二(2-乙基）己酯［又名鄰苯二甲酸(2-乙基己基）酯］DEHP117-81-7GB／T28599—2020序號中文名稱英文名稱英文縮寫CAS號化學分子式鄰苯二甲酸二苯酯Diphenylphthalate—84-62-8鄰苯二甲酸二正辛酯Di--octylphthalateDNOP117-84-0鄰苯二甲酸二芐酯Dibenylphthalate 523-31-9鄰苯二甲酸二壬酯Di--nonylphthalateDNP84-76-4鄰苯二甲酸二癸酯Di--decylphthalateDDP84-77-5GB／T28599—2020附錄B（資料性附錄）鄰苯二甲酸酯類物質參考保留時間、定量和定性選擇離子表（GC鄰苯二甲酸酯類物質參考保留時間、定量和定性選擇離子表(GC/MS)見表B.1。序號名稱保留時間min特征離子定性定量1鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)2鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)3鄰苯二甲酸二異丙酯(DIPP)4鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)5鄰苯二甲酸二丙酯(DPRP)6鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)7鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)8鄰苯二甲酸二(2-甲氧基）乙酯(DMEP)9鄰苯二甲酸二異戊酯鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基）酯(BMPP)鄰苯二甲酸正戊基異戊酯(鄰苯二甲酸二(2-乙氧基）乙酯(DEEP)鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)鄰苯二甲酸二(2-丁氧基）乙酯(DBEP)鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)鄰苯二甲酸二(2-乙基）己酯(DEHP)鄰苯二甲酸二苯酯鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)鄰苯二甲酸二芐酯鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)鄰苯二甲酸二癸酯(DDP)GB／T28599—2020（資料性附錄）鄰苯二甲酸酯類物質標準品的氣相色譜-質譜選擇離子色譜圖鄰苯二甲酸酯類物質標準品的氣相色譜-質譜選擇離子色譜圖見圖C.1。說明：1—鄰苯二甲酸二甲酯(2—鄰苯二甲酸二乙酯(3—鄰苯二甲酸二異丙酯(4—鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP),9.555—鄰苯二甲酸二丙酯(6—鄰苯二甲酸二異丁酯(7—鄰苯二甲酸二丁酯(8—鄰苯二甲酸二(2-甲氧基）乙酯(DMEP),10—鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基）酯(BMPP),12