GB/T4930—2021/ISO14595:2014代替GB/T4930—2008微束分析電子探針顯微分析標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)條件導(dǎo)則Guidelinesforthespecificationofcertifiedreferencematerials(CRMs)(ISO14595:2014,IDT)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會IGB/T4930—2021/ISO14595:2014 Ⅲ 1 13術(shù)語和定義 14研究材料的制備 25材料的不均勻性 2 67標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分的測定 7 79標(biāo)準(zhǔn)樣品證書 8附錄A(資料性)不均勻性數(shù)據(jù)統(tǒng)計評價計算過程示例 9附錄B(規(guī)范性)用于電子探針顯微分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品分級 附錄C(資料性)電子探針顯微分析標(biāo)準(zhǔn)樣品證書范例 ⅢGB/T4930—2021/I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件代替GB/T4930—2008《微束分析電子探針分析標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)條件導(dǎo)則》,與GB/T4930—2008相比，除編輯性改動外，主要技術(shù)變化如下：a)“研究物質(zhì)的量必須滿足能制備約200套標(biāo)樣”改為“研究材料的數(shù)量應(yīng)足夠用于標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備”(見4.1,2008年版的4.1);b)注改為正文。刪除第一段的“基于這些因素，在此并未對抽樣樣本大小做出詳細(xì)的規(guī)定，以便分析人員靈活地設(shè)計檢測程序”(見5.2,2008年版的5.2);c)增加了“(或者合適的良好表征的復(fù)合試樣，在其中重疊不會產(chǎn)生問題)”(見5.3);d)“對于能譜儀，死時間應(yīng)設(shè)定在30%的位置上”改為“對于能譜儀來說，死時間應(yīng)約為30%”(見5.3,2008年版的5.3);e)“本底”改為“背底”(見5.5,2008年版的5.5);改為士(見5.6,2008年版的5.6);g)“注”改為“正文”(見附錄A,2008年版的附錄A)。本文件使用翻譯法等同采用ISO14595:2014《微束分析電子探針顯微分析標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)條件本文件由全國微束分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC38)提出并歸口。本文件起草單位：寶武特種冶金有限公司、上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院有限責(zé)任公司、寶山鋼鐵股份有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心。本文件于1985年首次發(fā)布，1993年第一次修訂，2008年第二次修訂，本次為第三次修訂。GB/T4930—2021/ISO14595:2014準(zhǔn)樣品(CRMs)對定量分析準(zhǔn)確性有著關(guān)鍵影響。因此本文件的修訂有利于電子探針顯微分析的國際交流和分析數(shù)據(jù)兼容。本文件規(guī)定了如何評價和選擇參考物質(zhì)(RMs)1,如何評估標(biāo)準(zhǔn)樣品不均勻性和穩(wěn)定性，并給出了生產(chǎn)EPMA標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)成分測定方法。世界上第一項(xiàng)此類標(biāo)準(zhǔn)，是GB4930—1985《電子探針分析標(biāo)準(zhǔn)樣品通用技術(shù)條件》,該標(biāo)準(zhǔn)由劉永康、林卓然、張宜起草，經(jīng)全國電子探針分析標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(全國微束分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會前身)審查通過報國家標(biāo)準(zhǔn)局(CBS)(為國家技術(shù)監(jiān)督局CSBTS及中國國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會SAC前身)批準(zhǔn)發(fā)布，于1985年實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)第一次修訂而形成GB/T4930—1993,起草人劉永康、張宜、林卓然、索志成，由全國微束分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會審查，國家技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)，1993年8月30日發(fā)布，1994年7月1日實(shí)施。1993年林卓然將GB/T4930—1993譯成英文版，并由國際標(biāo)準(zhǔn)化組織中國委員會(ISO/CS,即CSBTS)向國際標(biāo)準(zhǔn)化組織微束分析技術(shù)委員會電子探針分會(ISO/TC202/SC2)申請立項(xiàng)國際標(biāo)準(zhǔn)。probemicroanalysis-Guidelinesforthespecificationofcertifiedreferencematerials(CRMs)。按照GB/T20000.2—2001的規(guī)定，等同采用ISO14595以替代GB/T4930—1993,相當(dāng)于對原標(biāo)準(zhǔn)的修訂。過，報SAC批準(zhǔn)，于2008年10月01日實(shí)施。2014年對ISO14595:2003版進(jìn)行修訂，最終形成ISO14595:2014《Microbeamanalysis-Electronprobemicroanalysis-Guidelinesforthespecificationofcertifiedreferencematerials(CRMs)》。按照GB/T20000.2—2009的規(guī)定，本文件等同采用ISO14595:2014以替代GB/T4930—2008,相當(dāng)于對GB/T4930—2008的修訂。1)參考物質(zhì)(referencematerial,RM)按JF1001—2011中的相關(guān)定義：具有足夠均勻和穩(wěn)定的特定特性的物質(zhì)，1GB/T4930—2021/ISO14595:2014微束分析電子探針顯微分析標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)條件導(dǎo)則下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文GB/T15000.4—2019標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則第4部分：證書、標(biāo)簽和附帶文件的內(nèi)容(ISOGuide31:2015,IDT)3.13.23.3穩(wěn)定性stability3.4關(guān)特征X射線強(qiáng)度變化的能力。3.52GB/T4930—2021/ISO14595:20144研究材料的制備準(zhǔn)備用作標(biāo)準(zhǔn)樣品的研究材料應(yīng)該在微米尺度雜物),而且應(yīng)該足夠致密(即使存在空隙等，也應(yīng)在檢測和分析時容易避開),并在較長時間電子束轟擊下保持穩(wěn)定。制備好的研究材料應(yīng)具有幾個可供作點(diǎn)分析的區(qū)域。每個區(qū)域的直徑應(yīng)不小于20μm,最小也應(yīng)為大于X射線發(fā)射區(qū)域的兩倍。研究材料的數(shù)量應(yīng)足夠用于標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備。說明。應(yīng)使用雙目光學(xué)顯微鏡對可能成為標(biāo)準(zhǔn)樣品的研究材料進(jìn)行初步的檢查，藉以評估它含多余的包應(yīng)使用反射光和(或)透射光(金相顯微鏡和(或)偏光顯微鏡)在拋光的截面上對試樣中可能存在的微細(xì)多余包裹體(夾雜物)或其他相實(shí)施進(jìn)一步的檢查。若有需要，還應(yīng)使用電子探針或掃描電鏡的二次電子圖像和背散射電子圖像進(jìn)行檢查。僅當(dāng)其所含的包裹體(夾雜物)或其他相極易識別，并且附帶的文件中已明確注明以便在使用期間避開它們時，這種成分已知并含有包裹體或其他相的材料才能被經(jīng)初步檢查后確定適用的材料應(yīng)進(jìn)一步作不均勻性和穩(wěn)定性鑒定。5材料的不均勻性要在樣品表面上鍍導(dǎo)電膜。標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)處于這樣一個物理狀態(tài)，即當(dāng)有必要對其進(jìn)行鑲嵌和拋光處理而置于大氣或真空中時表面不會迅速變質(zhì)。供作標(biāo)準(zhǔn)樣品的研究材料應(yīng)有相同或近似的物理取向。也就是說，假如標(biāo)準(zhǔn)樣品被切割或解離以利于分析人員使用其平整的表面做電子探針顯微分析，那么研究材料應(yīng)該使用和獲得不均勻性數(shù)據(jù)同樣的方式進(jìn)行鑲嵌。5.2樣本大小如果試樣數(shù)量很大，例如為了便于銷售而將試樣切割或解離成200塊或數(shù)目更多外表相近的小塊樣，那么全部檢測這些試樣將耗時過長。可以通過隨機(jī)選擇的方式選取達(dá)到具有統(tǒng)計學(xué)代表性數(shù)量的試樣進(jìn)行檢測。考慮到被測元素在統(tǒng)計計數(shù)后的不均勻性，如果觀測到試樣彼此之間和(或)試樣中測得的不均勻性大于1%,那么或許需要檢測更多的試樣。在為銷售而切割其成為更小塊試樣前只有為數(shù)不多的試樣(如5塊～20塊)可供檢測，如果制備過3GB/T4930—2021/ISO14595:2014在采集數(shù)據(jù)之前，強(qiáng)烈建議與有經(jīng)驗(yàn)的統(tǒng)計學(xué)家進(jìn)行商討。既然檢測結(jié)果依賴于材料的特性和可5.3檢測條件優(yōu)先使用波譜法(WDX)測量不均勻性，因?yàn)樗塬@得高的峰值計數(shù)率，并使統(tǒng)計數(shù)據(jù)的采集過程加快。能譜法(EDX)也可用作X射線峰值測量，但獲取數(shù)據(jù)的時間明顯較長。對于那些對波譜法高束流過于敏感的試樣只能使用能譜法進(jìn)行檢測。在理想的情況下，分析時使用的激發(fā)電壓應(yīng)該約為被分析元素的X射線的臨界激發(fā)電壓的2.5倍，然而在同時分析幾種元素時，要達(dá)到這個值是很困難的。折中的辦法是所選的激發(fā)電壓應(yīng)足以激發(fā)被測元素的X射線，其過壓比至少是臨界激發(fā)電壓的1.5倍。在獲取某元素的不均勻性數(shù)據(jù)時，所選擇的X射線應(yīng)與試樣中其他元素的X射線不重疊。這可通過波譜儀對純元素(或者合適的良好表征的復(fù)合試樣，在其中重疊不會產(chǎn)生問題)和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行掃描來加以確定。計數(shù)率應(yīng)該滿足可接受的計數(shù)統(tǒng)計要求。計數(shù)率不應(yīng)該過高，以防波譜儀正比計數(shù)器的死時間增為30%。度等于X射線總計數(shù)的平方根，即√N(yùn)。當(dāng)總計數(shù)為10000時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%。但是如果總計數(shù)值增大，這一相對標(biāo)準(zhǔn)偏差則可以降低。當(dāng)計數(shù)達(dá)到100000時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差將降至0.3%。對于能譜儀來說，這個計數(shù)值對應(yīng)于感興趣的窗口的計數(shù)或峰的計數(shù)積分值，而不是全譜總計數(shù)值。這種測量不確定度總是存在當(dāng)估計的計數(shù)率R和要求的相對誤差σ已知時，達(dá)到這一誤差要求的計數(shù)時間T,可按公式T=度是否存在一致的差異，此種差異偶爾會在材料(諸如金屬合金或合成晶體)的制造過程中產(chǎn)生。如果試樣邊緣與內(nèi)部有差異，那么在取樣進(jìn)行本體成分定量分析之前以及通過鑲嵌和拋光進(jìn)行不均勻性研無法補(bǔ)救，那么標(biāo)準(zhǔn)樣品證書上就應(yīng)包括指導(dǎo)分析人員避免使用自邊緣起某一特定最小距離范圍內(nèi)材料的內(nèi)容。鍍碳膜。的線掃描來測定試驗(yàn)上的不確定度并尋找在微米尺度上逐漸增加或減少的濃度變化。雖然下面給出了測試的例子，但可以根據(jù)被分析的待定試樣或一組試樣的不同情況加以調(diào)整。應(yīng)監(jiān)測束流以提供對應(yīng)4GB/T4930—2021/ISO145注：推薦使用計算機(jī)ASCII格式來采集數(shù)據(jù)，因?yàn)樗苋菀邹D(zhuǎn)換成便于后續(xù)處理的電子數(shù)據(jù)表格。對每一個被測試樣，應(yīng)采集幾個隨機(jī)選取的點(diǎn)(典型是7個～10個)的X射線計數(shù)，是否取更多的點(diǎn)取決于試樣的大小。這樣的數(shù)據(jù)應(yīng)至少采集兩次，即在采集期間不移動試樣和電子束，在每一個點(diǎn)上至少采集和記錄兩個完整的X射線計數(shù)。試樣應(yīng)按隨機(jī)順序進(jìn)行分析，每一試樣分析兩次，且每次的順序是不同的。推薦由不同的操作者進(jìn)行重復(fù)分析的數(shù)據(jù)采集，每次分析使用不同的隨機(jī)抽樣方案。參閱ISO導(dǎo)則35中的抽樣程序和評價檢測結(jié)果的方法來進(jìn)行檢測[6]。由這種檢查方法所獲得的數(shù)據(jù)用于計算試樣內(nèi)各點(diǎn)間和試樣彼此之間的不確定度，也用于計算束流漂移修正后的檢測不確定度。當(dāng)獲得了每一元素的背底數(shù)據(jù)時，不確定度就可以表達(dá)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。用于這些計算的方程在5.5中給出。為了檢測每一試樣中元素的濃度趨勢(用隨機(jī)抽樣的方法可能檢測不到),應(yīng)進(jìn)行點(diǎn)間距小于的線檢測。推薦使用兩條相互垂直的兩條檢測線。對于1cm～2cm的樣品，至少應(yīng)在樣品的兩個不同位置上進(jìn)行這種成組的十字線檢測。在束流校正后，所繪制的數(shù)據(jù)曲線(間距-X射線計數(shù))用于體現(xiàn)可能存在的濃度變化。如果這些變化在99%置信限或±3倍泊松計數(shù)誤差(x射線積分計數(shù)的平方根)以內(nèi)，那么這樣的濃度趨勢可能不會妨礙認(rèn)證過程。5.5數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理試樣內(nèi)部、試樣之間和檢測采集中的不均勻性導(dǎo)致的元素濃度的不確定度可以通過上面描述的過程使用以下計算方法獲得。注：這里有幾個與檢測過程和計算方法與此處的描述相類似的例證[1][23[3[6],并且為了便于使用，本標(biāo)準(zhǔn)中的統(tǒng)計符號被簡化了。此處使用的統(tǒng)計方法近似被稱為嵌套結(jié)構(gòu)，在參考文獻(xiàn)[5[6][8有詳細(xì)描述。在這里列出的計算程序，是美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)與英國國家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)共同研制開發(fā)的，并已運(yùn)行成功。其他有效的檢測和統(tǒng)計方法也可使用，但應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)樣品中作充分的說明。設(shè)w。為標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一特定元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)真值。由于試樣之間的不均勻性(宏觀不均勻性)、試樣內(nèi)部的不均勻性(微觀不均勻性)和測量誤差的存在，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)所表示的、來自隨機(jī)選擇試樣中隨機(jī)選擇點(diǎn)的任一單個微米尺度的測量會w與w。有偏差。其差值w-w。可看作為隨機(jī)效應(yīng)的總和，如式(1)所示：w=w?+S+P+E…(l)式中：W。十S——所選試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)真值；wo+S+P——所選試樣上所選點(diǎn)的微米尺度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度真值；E——測量誤差。方差的分量os、σp.和σ。,分別為隨機(jī)效應(yīng)S、P和E的方差。測量值w的方差o2由式(2)給出：設(shè)ne為ns個隨機(jī)選取試樣的每一試樣上np個隨機(jī)選取點(diǎn)的每一點(diǎn)上獨(dú)立測量的次數(shù)，并設(shè)w為試樣i上點(diǎn)j的第k次重復(fù)測量獲得的含量值，那么總平均值將由式(3)給出： (3)假設(shè)這個嵌套結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，則該總平均值的方差由式(4)給出： (4)量。的估計值加以確定。在約95%或99%的置信5或…………(5B)設(shè)Y.代表試樣i上點(diǎn)j的第k次計數(shù)測量值，并設(shè)B為與計數(shù)測量值Y;相對應(yīng)的背底計數(shù)值。假定背底計數(shù)之上的計數(shù)與元素的微米尺度質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間為線性關(guān)系(即計數(shù)越高，含量越高),那么Y一B;,就可用來確定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定值，如式(6)所示：式中：C——依賴于檢測條件(工作電壓、計數(shù)時間等)的轉(zhuǎn)換因子。設(shè)B為背底平均計數(shù)： (7)試樣i的平均計數(shù)值 (8)總平均計數(shù)值 (9)試樣與試樣間的差值平方和 (10)試樣內(nèi)點(diǎn)與點(diǎn)之間的差值平方和 (11)測量重復(fù)性誤差的各點(diǎn)測量值與總均值的平方和相應(yīng)的平均方差是： (12) (13)試樣內(nèi)點(diǎn)與點(diǎn)之間 (14)其余 (15)假定背底計數(shù)的泊松偏差和每個試樣上每一點(diǎn)的多次計數(shù)的泊松偏差按下列方程來表示：(i)為C2σE一σ}的無偏估計；(ii)為C2(o2,十ngop)一σ}的無偏估計；(iii)為C2(o。十nfoβ.十npnεos)o}背底噪聲產(chǎn)生的方差。使用下列方程來估計方差的各分量：6GB/T4930—2021/ISO14595: (16) (17) (18)式中，轉(zhuǎn)換因子C用下式估計：C=(Y-B)/w (19)。等于化學(xué)分析測得的原始塊狀試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度。平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的方差可由式(20)計算得出： (20)此方差具有ns—1的自由度。在實(shí)際計算時，該方程優(yōu)于式(4),因?yàn)樵谕ǔＧ闆r下，很少有用負(fù)值代入以計算方差的情況。既然方差分量的計算是通過求差數(shù)來估計每一個分量，那么無論o或是o}為負(fù)時都會產(chǎn)生問題。使用式(20)代替式(4),就可避免將一個負(fù)方差用零替代的情況。要求轉(zhuǎn)化因子C在整個檢測中始終不變是上述計算的基礎(chǔ)。如果束流發(fā)生漂移等因素都會使C發(fā)生變化，因而在實(shí)際上，任何一個保持C不變的檢測的測量次數(shù)都會是有限制的。據(jù)此，應(yīng)該在不同的檢測中采集數(shù)據(jù)，每一次檢測確定每一個方差分量的一個估計。從各次獨(dú)立檢測中能夠確定一個加權(quán)平均值，以獲得用于認(rèn)證的最終估計。附錄A中給出了一個進(jìn)行此種運(yùn)算的范例，并包括了詳細(xì)的說明。5.6認(rèn)證準(zhǔn)則如果在95%或99.74%置信區(qū)間的相對不確定度等于下式，并且由于試樣不均勻性導(dǎo)致的微米尺度的平均濃度w不確定度小于1%或2%,那么該研究材料可以作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的備選材料：或在有些情況下，可以接受較大的相對不確定度，尤其是在檢測過程中計數(shù)率不能達(dá)到高值時(可能由于試樣對電子束的敏感度太差、試樣中元素濃度太低或檢測所使用的X射線不夠強(qiáng)等因素造成)。標(biāo)準(zhǔn)樣品可能的使用方式也可能影響是否采用較大的相對不確定度。這些情況都應(yīng)在證書上說明。附錄A中給出了一個用于不均勻性數(shù)據(jù)的統(tǒng)計評估的范例。6研究材料的穩(wěn)定性認(rèn)證評價任何一種研究材料時，首先應(yīng)確定其穩(wěn)定性。對電子束轟擊敏感的試樣，其穩(wěn)定性將影響諸如激發(fā)電壓、束流、采集計數(shù)的時間和束斑大小等實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇。在不移動樣品臺和電子束的條件下，將試樣置于電子束下轟擊一段時間(通常進(jìn)行電子探針顯微分7GB/T4930—2021/ISO14595:2014如果在規(guī)定的時間(10s～100s)內(nèi)，元素的X射線計數(shù)率單向地增加或減少超過約0.5%,或超過容許的lo泊松計數(shù)統(tǒng)計誤差值，那么前述的實(shí)驗(yàn)參數(shù)就要調(diào)整，直至對所有元素都穩(wěn)定并能提供分析所需的計數(shù)率。激發(fā)電壓和(或)束流常常會被降低(但仍需保持所用的X射線所需的過壓),采集時間7標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分的測定用作標(biāo)準(zhǔn)樣品的材料的化學(xué)成分需測定，并且分析方法和特殊材料檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精度都應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)樣品證書上加以說明。這里命名的標(biāo)準(zhǔn)樣品等級是進(jìn)行了大范圍檢測所確定的。附錄B給出了每一級標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測要求。標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分的測定應(yīng)該至少由兩個獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)室來完成，其結(jié)果的平均值或加權(quán)平均值[6[9作為認(rèn)證值。如有可能，各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)通過使用不同的分析方法來避免與方法相關(guān)的系統(tǒng)誤差的方法。如果兩個實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果之間的差值超過分析方法本身的準(zhǔn)確度，可以采用多個實(shí)驗(yàn)室循環(huán)檢測應(yīng)首選國際標(biāo)準(zhǔn)的分析方法來測定化學(xué)成分。如果無法使用國際標(biāo)準(zhǔn)方法，應(yīng)使用經(jīng)典方法。所7.4僅用電子探針顯微分析檢測的標(biāo)準(zhǔn)樣品材料如果材料量很少，僅能采用電子探針顯微分析方法來測定在分析該類特殊材料方面擁有沿用已久的專用分析方法，最好該方法已經(jīng)過認(rèn)證。這些標(biāo)準(zhǔn)樣品均不屬于一級標(biāo)準(zhǔn)樣品。適的導(dǎo)電層。標(biāo)準(zhǔn)樣品材料的拋光表面應(yīng)該有足夠大的區(qū)域供分析使用。當(dāng)使用光學(xué)顯微鏡放大400倍進(jìn)行觀察時，此區(qū)域內(nèi)應(yīng)無缺陷。對此區(qū)域的具體大小的要求見5.2。8GB/T4930—2021/ISO14595:2014標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)該存放于用來防止其變質(zhì)的條件下。標(biāo)準(zhǔn)樣品通常存放在密封的干燥器或盒子。某些對標(biāo)準(zhǔn)樣品有時要重新拋光和重新鍍膜，其間隔時間依材料的類型而定。堅(jiān)硬的非活性材料可能和重新鍍膜。證書上應(yīng)建議進(jìn)行重新拋光和重新鍍膜的時間周期。9標(biāo)準(zhǔn)樣品證書9.1標(biāo)準(zhǔn)樣品的分級有證參考物質(zhì)可依據(jù)附錄B中給出的三級標(biāo)準(zhǔn)樣品判據(jù)確定屬于哪一級，并在證書中標(biāo)明。9.2證書的內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)樣品證書應(yīng)按照GB/T15000.4—2019來編寫。其內(nèi)容應(yīng)涵蓋：標(biāo)準(zhǔn)樣品的名稱、程和結(jié)果，穩(wěn)定性和化學(xué)成分測定都應(yīng)詳加敘述。證書的范例列于附錄C。要求提供的資料量視標(biāo)準(zhǔn)樣品的級別而定。9GB/T4930—2021/ISO14595:2014(資料性)不均勻性數(shù)據(jù)統(tǒng)計評價計算過程示例A.1概述A.2計算過程量的次數(shù)k。每次數(shù)據(jù)采集前記錄的束流值應(yīng)放入一個單列，其后面的各列分別是檢測的每個元素的數(shù)據(jù)(X射線峰高或峰積分)。統(tǒng)計符號ne為ns個隨機(jī)選取試樣中的每一個試樣上np個隨機(jī)選取點(diǎn)中的每一個點(diǎn)所進(jìn)行的重復(fù)的獨(dú)立測量次數(shù)。Y,定義為單個數(shù)據(jù)點(diǎn)的累計X射線計數(shù)，它是試樣i上點(diǎn)j的第k次重復(fù)測量的讀數(shù)。A.2.2所有數(shù)據(jù)都要做束流校正，且一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)只選用一個束流值來對所有數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。A.2.4按試樣分組所有數(shù)據(jù)，并利用所有點(diǎn)j(包括重復(fù)測量在內(nèi))的數(shù)據(jù)計算試樣i上每一元素的平均計數(shù)值Y;。A.2.5按元素分別把所有試樣上所有檢測點(diǎn)各次測量所得數(shù)據(jù)全加起來算出總的平均值Y。A.2.6按元素分別對每一試樣i,依次計算出在其上的點(diǎn)j所測得的平均計數(shù)與試樣i所有點(diǎn)分析所得總平均計數(shù)之間的差值(Y,,-Y)。A.2.7按元素分別計算該差值的平方值(Y,-Y?)2A.2.8按元素把所有試樣(ns個)及在其上的所有點(diǎn)(np個)的該差值的平方值相加，就得到差值平方和，如式(A.1)所示：…………(A.1)A.2.9按元素分別計算每一試樣平均值與總平均值之間的差值(Y-Y)。A.2.10對每一試樣的每一種元素計算差值平方(Y?-Y)2A.2.11對已知n,和ne值的每一種元素，計算試樣之間平方和Ss,如式(A.2)所示：…………(A.2)A.2.12按元素分別對每一試樣的每一檢測點(diǎn)的計算出單次測量值與多次測量平均值之間的差值(Y;A.2.14按元素分別計算差值平方的總和，如式(A.3)所示：…………(A.3)A.2.15已知以計數(shù)/S為單位的背底值B,則按元素分別計算(Y-B)項(xiàng)。A.2.16那么,就可以使用塊狀試樣的化學(xué)分析測得的每一元素的認(rèn)證了的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w。來計算估計轉(zhuǎn)GB/T4930—2021/ISO14595:2014C=(Y-B)/w…………(A.4)式中：Wo——是經(jīng)認(rèn)證的質(zhì)量分?jǐn)?shù)值，它是原始塊狀試樣經(jīng)化學(xué)分析法測定的值。…………(A.5)………………(A.6)……(A.7)…………(A.8)注：本電子表格中未采用估計符號標(biāo)識()。GB/T4930—2021/ISO14595:2014(規(guī)范性)表B.1給出了標(biāo)準(zhǔn)樣品分級的檢測要求。級別1級2級3級成分具有代表性的材料，經(jīng)由一個以上國家進(jìn)行檢測；每個標(biāo)準(zhǔn)樣品都進(jìn)行過檢測由幾家獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室批量檢測對金屬、合金和簡單的化合物而言，假定由供貨者提供的數(shù)據(jù)是合格的，而礦物和玻璃等則需要對每批產(chǎn)品的材料進(jìn)行檢測不均勻性每個都檢測批量檢測僅檢測具代表性的材料分級使用的置信度電子束穩(wěn)定性每個都檢測批量檢測僅檢測具代表性的材料使用的技術(shù)條件特定的電子束條件，僅與典型材料檢測條件相同常規(guī)指定的加速電壓、束流和束斑直徑常規(guī)指定的加速電壓、束流和束斑直徑適用性校正參考樣品，用于實(shí)驗(yàn)室之間互檢等能譜儀和波譜儀對主要元素的分析的校正譜儀調(diào)試；能譜儀或波譜儀常規(guī)定量分析的校正1級標(biāo)準(zhǔn)樣品最佳，但制造成本也最昂貴。它們可以用作參照系，并以此為據(jù)來檢驗(yàn)2級標(biāo)準(zhǔn)，以便在實(shí)驗(yàn)室之間進(jìn)行比對，將1級標(biāo)準(zhǔn)樣品所得到的結(jié)果可作為基準(zhǔn)。大多數(shù)專業(yè)實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行高標(biāo)準(zhǔn)的分析時會使用2級標(biāo)準(zhǔn)樣品作初始校正，但對某些難以獲得高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素也可用3級標(biāo)準(zhǔn)樣品。用戶實(shí)驗(yàn)室也可以檢測不均勻性和電子束穩(wěn)定性照射穩(wěn)定性，但應(yīng)該保留表明遵循本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定程序的記錄。這將使3級標(biāo)準(zhǔn)樣品升級為2級標(biāo)準(zhǔn)樣品成為可能。凡不能滿足3級要求的標(biāo)準(zhǔn)樣品均為無等級。GB/T4930—2021/ISO14595:2014(資料性)電子探針顯微分析標(biāo)準(zhǔn)樣品證書范例檢測實(shí)驗(yàn)室名稱：地址：電子探針顯微分析標(biāo)準(zhǔn)樣品證書材料名稱鈷金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品編號XYZ53認(rèn)證日期1997年7月12日材料形狀直徑1mm線材材料來源Goodmetal金屬供應(yīng)商材料制備環(huán)氧樹脂鑲嵌后，將表層磨平，用0.25pm拋光劑拋光標(biāo)準(zhǔn)樣品性狀描述直徑為1mm的金屬Co線用環(huán)氧樹脂鑲嵌在直徑為2mm的黃銅管內(nèi)，材料無毒應(yīng)用范圍分析Co的校正標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境穩(wěn)定性、搬運(yùn)、存儲在干燥環(huán)境下保存，搬運(yùn)和儲存過程中均需小心，以免損傷拋光面重新制備每隔2年需進(jìn)行再磨光，用粒徑為0.25μm的拋光劑研磨，如果發(fā)現(xiàn)表面有可見污漬，要隨即加以清除使用條件在電子束轟擊下非常穩(wěn)定，可使用高達(dá)50kV的加速電壓、束流可達(dá)到100nA,電子束可聚焦得很細(xì)不均勻性對據(jù)代表性的材料檢測，其X射線計數(shù)率偏差顯示的不均勻性小于0.5%認(rèn)證值Co:99.99%95%置信度高：100.28;低：99.49未認(rèn)證值使用的認(rèn)證分析方法原子發(fā)射光譜分析實(shí)驗(yàn)室法國巴黎國家化學(xué)實(shí)驗(yàn)室；美國丹佛Goodchem實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣品類別國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)2級標(biāo)準(zhǔn)樣品發(fā)放機(jī)構(gòu)英國Micro-Supplies認(rèn)證機(jī)構(gòu)或標(biāo)準(zhǔn)樣品提供者簽章參考文獻(xiàn)有關(guān)材料來源、研究和檢測等方面的資料，特別是地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品可能最需要這些有關(guān)資料[1]ISO2854:1976Statisticalinterpretationofdata-Techniquesofestimationandtestsrelatingtomeansandvariances.[2]ISOGuide35Certificationofreferencematerial-Generalandstatisticalprinciples.[3]ISOGuide33Usesofcertifiedreference