噴氣燃料中抗氧劑含量的測定國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會IGB/T40496—2021本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由全國石油產品和潤滑劑標準化技術委員會(SAC/TC280)提出并歸口。本文件起草單位：中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院。1GB/T40496—2021噴氣燃料中抗氧劑含量的測定高效液相色譜法警示——使用本文件的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗。本文件的使用可能涉及某些有危險的材料、設備和操作，本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措本文件描述了高效液相色譜法測定噴氣燃料中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量的方法。本文件提供了兩種方法：方法A(高效液相色譜-紫外檢測法)和方法B(液相色譜-質譜法)。方法A適用于加氫裂化噴氣燃料中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量的測定，其中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)測定范圍為4.0mg/L～40.0mg/L,2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量的測定范圍為5.0mg/L～40.0mg/L;方法B適用于加氫裂化及加氫精制噴氣燃料中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)含量的測定，測定范圍為3.5mg/L～50.0mg/L。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T6683石油產品試驗方法精密度數據確定法GB/T27867石油液體管線自動取樣法3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4方法概要將噴氣燃料試樣經濾膜過濾，除去其中的顆粒性雜質，然后導入高效液相色譜進行分離，本文件中方法A通過紫外檢測器或二極管陣列檢測器檢測，方法B通過質譜檢測器檢測。方法A試樣中2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基對甲酚(T501)含量，方法B試樣中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)含量均通過外標法分別進行定量。5.1高效液相色譜儀(HPLC):配置二極管陣列檢測器或紫外檢測器，樣品閥系統最大允許進樣量2GB/T40496—2021200μL。色譜儀應滿足操作條件的要求。5.2紫外檢測器：檢測器的靈敏度和穩定性應足夠高，確保在特定操作條件下0.1mg/L2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基對甲酚(T501)能被準確檢測。5.3單四級桿質譜儀操作條件如下：a)離子化方式：電噴霧電離負離子模式(ESI-);b)質譜掃描方式：選擇離子監測(SIM=219.2);c)分辨率：單位分辨率；d)其他質譜條件見附錄A中的A.2。5.4分析天平：精確至0.1mg。5.5色譜數據采集系統。5.6琥珀色玻璃瓶或具有環氧樹脂內襯的金屬材質帶蓋容器。5.8自動移液器：可轉移100μL～1000μL和1000μL～5000μL溶液。6材料與試劑除非另有規定，本文件方法所用試劑均為分析純，水為GB/T6682規定的二級水。6.4異丙醇：色譜純，用作自動進樣器洗針溶劑。6.6標準物質：2,6-二叔丁基對甲酚(T501,ButylatedHydroxytoluene,CAS號：128-37-0,含量>99%),或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol,CAS號：1879-09-0,含量6.7氮氣：純度不小于99.999%(體積分數)。6.8濾膜：材質為聚偏氟乙烯膜(有機系)或者尼龍膜(水系、有機系兼用),孔徑為0.22μm。6.9質量控制檢查樣品：通過選擇合適的質量控制檢查樣品，對常規檢測色譜系統和質譜系統的可靠性進行監測，并通過對質量控制檢查樣品的分析確定測定結果是否在方法的精度范圍之內。質量控制檢查樣品應有與被測試樣相近的組成，并保證其在儲存期間組成保持不變。7.1除非另有要求，取樣應根據GB/T4756或GB/T27867要求進行，取樣量至少60mL。7.2使用噴氣燃料專用設備進行取樣，取樣設備不應與其他油品或添加劑混用。手套在取樣前應保持干凈，并不應對樣品造成交叉污染。在取樣前沖洗取樣管線確保樣品不會被前一個樣品污染。7.3使用琥珀色玻璃瓶或具有環氧樹脂內襯的金屬材質帶蓋容器。注：ASTMD4306—2013在第6章中提供了關于受痕量污染影響的測試樣品所用容器適用性判斷的導則。3GB/T40496—20218方法A:高效液相色譜-紫外檢測法8.1儀器準備8.1.1將接有色譜柱和流動相的高效液相色譜開機，色譜柱及試驗條件見A.1。8.1.2設置檢測波長為280nm。4-二甲基-6-叔丁基苯酚]標準物質，記錄其保留時間。調整流動相中極性化合物的濃度，保證待測物標準物質的色譜峰能夠實現基線分離，典型的高效液相色譜-紫外檢測圖見圖1。標引序號說明：1——典型2,6-二叔丁基對甲酚(T501)色譜峰。圖1典型的液相色譜-紫外檢測示意圖8.1.4調整檢測器的靈敏度，保證2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的峰高為滿量程的50%以上。8.2液相色譜條件典型液相色譜條件見表1。表1典型液相色譜條件分析條件流動相99%正已烷+1%乙酸乙酯色譜柱正相硅膠色譜柱檢測器紫外檢測器或二極管陣列檢測器進樣體積流速檢測波長4GB/T40496—20218.3.1稱量100mg標準物質[2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚],置于100mL儲備液，置于0℃~4℃冷藏。使用正系列標準溶液。8.3.2按照8.1和8.2中建立的試驗條件，分別進樣10μL不同濃度的系列8.3.3積分系列標準溶液中的待測物[2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚],并確認其中待測物的濃度與峰面積呈線性關系。甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚]色譜峰的峰面積。試樣中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量可通過8.3.3中繪制的工作曲線計算。計算方法按公式(1)。Px=Ax×Sx+Ix Px——試樣中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量，單位為毫克每升Ax——試樣中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的峰面積；Ix——工作曲線的截距。報告2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量，結果精確至0.1mg/L。為確認色譜系統的可靠性，每次開機運行待測樣品前應分析質量控制檢查樣品；連續開機運行時，每周應分析質量控制檢查樣品。質量控制檢查樣品的分析步驟應與噴氣燃料樣品分析步驟一致，兩次質量控制檢查樣品的結果絕對差值應符合8.7.2規定的重復性要求，同時測定結果與質量控制檢查樣品已知含量值之絕對差值應在再現性范圍內。如測定結果超出要求，應確定誤差源，并對引起誤差的因素進行必要的調整。本文件中2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚精密度驗證是由2個實驗室采用不同儀器，分別選取濃度范圍為5.0mg/L～40.0mg/L的8個樣品進行實驗室間協作試驗得到；本文件中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)精密度是由6個實驗室，采用不同儀器，分別選取范圍為4.0mg/L～40.0mg/L的8個樣品進行果的可靠性(95%置信水平)。5GB/T40496—20218.7.2重復性(r)同一實驗室、同一操作者、使用同一臺儀器，按照相同的方法對同一試樣連續測得的兩個試驗結果的絕對差值應不超過公式(2)或公式(3)的計算值。其中，公式(2)適用于2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，公式(3)適用于2,6-二叔丁基對甲酚(T501)。rA=0.584√xA…………(2)式中：rA——2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚試驗結果的重復性。xA——連續測得的兩個2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚結果的平均值，單位為毫克每升(mg/L)。rA,T=0.504 (3)式中：rA,r———2,6-二叔丁基對甲酚(T501)試驗結果的重復性。8.7.3再現性(R)不同實驗室、不同操作者、使用不同的儀器，按照相同方法對同一試樣測得兩個單一、獨立的試驗結果之絕對差值應不超過公式(4)或公式(5)的計算值。其中，公式(4)適用于2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，公式(5)適用于2,6-二叔丁基對甲酚(T501)。式中：RA-n—2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚試驗結果的再現性。RA.T=0.20XA.r0.74…………(5)式中：RA,r———2,6-二叔丁基對甲酚(T501)試驗結果的再現性。X測得兩個單一、獨立的2,6-二叔丁基對甲酚(T501)結果的平均值，單位為毫克每升(mg/L)。9方法B:液相色譜-質譜法9.1儀器準備9.1.1將接有色譜柱和流動相的液相色譜開機，色譜柱及試驗條件見A.2。9.1.2設置SIM相對分子質量為219。9.1.3當基線穩定，儀器達到操作條件，進樣1pL試樣，記錄2,6-二叔丁基對甲酚(T501)的保留時間。調整流動相中極性化合物的濃度，保證2,6-二叔丁基對甲酚(T501)的色譜峰能夠實現基線分離，典型的液相色譜-質譜聯用檢測圖見圖2。6402001典型2,6-二叔丁基對甲酚(T501)色譜峰。時問/min圖2典型的液相色譜-質譜聯用檢測示意圖9.2液相色譜條件9.2.1典型液相色譜條件見表2。表2典型液相色譜條件分析條件色譜柱Shim-packXR-ODSII(2.0mmI.D.×75mmL.,2.2pm)流動相A相：水，B相：乙腈梯度洗脫流速0.4mL/min柱溫40℃進樣體積9.2.2典型流動相梯度洗脫程序見表3。表3典型梯度洗脫程序時間minA相%B相%5停止停止77GB/T40496—20219.3.1稱量100mg標準物質[2,6-二叔丁基對甲酚(T501)],置于100mL容量瓶中，使用正己烷定容至刻度，配制成質量濃度為1mg/mL的儲備液，置于0℃~4℃冷藏。使用正己烷分別稀釋儲備液，形9.3.2按照9.1和9.2建立的試驗條件，分別進樣1μL不同濃度的標準9.3.3積分每個峰的峰面積，并確認標準溶液的濃度與其峰面積呈線性關系。以峰面積為橫坐標，濃9.3.4使用濾膜(6.9)對噴氣燃料試樣進行過濾，然后進樣1μL,積分其中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)py=Ay×Sy+Iy (6)Sy——工作曲線的斜率；行時，每周應分析質量控制檢查樣品。質量控制檢查樣品的分析兩次質量控制檢查樣品的結果絕對差值應符合9.7.2規定的重復性要求，同時測定結果與質量控制檢的因素進行必要的調整。本文件的精密度是通過6家實驗室，采用不同儀器，對質量濃度范圍為3.5mg/L～50.0mg/L的20個樣品(包括配制樣品5個，實際噴氣燃料樣品15個)進行實驗室間協作試驗，并按照GB/T6683進行統計分析得到的。按照9.7.2、9.7.3判斷試驗結果的可靠性(95%置信水平)。9.7.2重復性(r)之絕對差值應不超過公式(7)中的計算值。 (7)8GB/T40496—2021rB.r——2,6-二叔丁基對甲酚(T501)試驗結果的重復性。XB.r——連續測得的兩個試驗結果的平均值，單位為毫克每升(mg/L)。9.7.3再現性(R)不同實驗室、不同操作者、使用不同的儀器，按照相同方法對同一試樣測得兩個單一、獨立的試驗結果之絕對差值應不超過公式(8)的計算值。RB.r=0.7843Xp.0.3768 (8)Rp.T——2,6-二叔丁基對甲酚(T501)試驗結果的再現性。9(資料性)表A.1方法A精密度建立的試驗條件固定相硅膠Spherisorb硅膠硅膠硅膠填料粒徑/μm5555柱長/mm柱直徑/mm4.64.64.6流動相(體積分數)20%二氯甲烷，80%環己烷100%環己烷1%乙酸乙酯，99%正庚烷1%乙腈，99%正己烷20%二氯甲烷，80%正己烷流速/(mL/min)固定相Cyano-Sil-X硅膠LiChrosorbSI60LiChrosorbSI60LiChrosorbSI60填料粒徑/μm55柱長/mm柱直徑/mm4.64.64.6流動相(體積分數)0.3%異丙醇，99