1聚對苯二甲酸乙二醇酯PolyethyleneTerephthalate(PET)2PET概述

1941年用對苯二甲酸與乙二醇縮聚獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯，經熔融紡絲制成性能優良的纖維，于1953年實現工業化。至1972年其產量居合成纖維的首位。

實驗測得PET的分子量在15000以上才有較好的可紡性，民用PET纖維的分子量為16000~20000。

目前，中國的PET產量居世界第一，占全世界產量的70%，其中儀征化纖居全國第一。3

目前，世界研究熱點是聚乳酸（PLA）纖維，路線為：淀粉——葡萄糖——乳酸——聚乳酸——纖維

PLA纖維：染色溫度比PET低30℃，比PET吸濕性好，用途廣，如用于手術縫合線、骨科、牙科等。4結構與性能苯環共軛體系剛性非極性亞甲基＋酯基柔性，疏水性剛性為主，并有一定柔性和弱極性；結構對稱規整，可以結晶，但速度慢。5滌綸樹脂（PET）的性能

PET纖維的性能：強度高，在濕態下強度不變，耐沖擊強度比聚酰胺高四倍；耐熱性高，熔點為255~265℃，軟化溫度為230~240℃；彈性好?？椢锊灰遵薨櫍灰鬃冃危荒凸庑院?，在合成纖維中僅次于聚丙烯腈；耐腐蝕性好，僅次于聚酰胺；此外，耐磨性好、吸水性較低等。6PET分類和應用按用途分：非工程塑料級、工程塑料級。

非工程塑料級：用于纖維、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。

工程塑料級：電子電器方面—電器插座、斷電器外殼、開關、儀表機械零件、電磁灶烤爐的配件等；汽車工業方面—流量控制閥、化油器蓋、腳踏變速器等；機械工業方面—齒輪、皮帶輪、泵零件等。

最早使用PET瓶包裝清涼飲料的企業是美國可口可樂公司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度達到70℃時易變形，同時釋放出對人體有害的物質，如1號塑料品使用10個月后易釋放出致癌物，此類包裝瓶不易放在車內暴曬，不能裝油、酒等。7生產PET的工藝路線

環氧乙烷法（EO法）

直接縮聚法(TPA法)酯交換法（DMT法）8⒈直接縮聚法(TPA法)

將對苯二甲酸(TPA)與乙二醇進行縮聚制備聚對苯二甲酸乙二醇酯（滌綸）的方法。

PET的生產方法是熔融縮聚。

其對單體的純度要求很嚴，TPA中含有雜質——對羧基苯甲醛(4-CBA)

必須將其除去。而TPA的精制不能用一般的精制方法（精餾、重結晶），因為它容易升華，并且在溶劑中的溶解性較差。因此，直接縮聚法遇到困難。后來發明了提純對苯二甲酸的方法，使得該法得到推廣和發展。9⑴直接縮聚法(TPA法)生產PET有關的反應簡式

酯化階段：為縮短反應時間，反應壓力高于大氣壓，反應溫度高于醇的沸點，為258~263℃。10⑵直縮法的優缺點

優點：工藝簡單，節省原料，設備生產能力大，投資與成本降低，反應速度平緩，生產控制比較穩定。目前，全世界PET生產線大多采用此法。

縮聚階段：縮聚反應溫度必須高于聚合物的熔化溫度，為275~290℃。為防止聚合物降解，溫度要低于300℃11直接酯化法的主要生產工藝主要有吉瑪工藝、鈡紡工藝、杜邦工藝、伊文達工藝等。吉瑪工藝流程框圖：TPA漿料配制酯化1酯化2預聚1預聚2終聚EG回收EG循環熔體輸送紡絲EG12

吉瑪工藝流程圖13

吉瑪工藝的特點——德國吉瑪(zimmer)公司：選用單一的縮聚催化劑；酯化反應溫度較低，停留時間較長，但操作穩定，產品中二甘醇（DEG）含量較低，產品質量較好；采用刮板冷凝器，解決了縮聚真空系統低聚物堵塞的問題。14公司名稱吉瑪鐘紡杜邦反應器數目及外形兩段酯化（立式、立式）三段縮聚（立式、臥室、臥室）兩段酯化（立式、立式）三段縮聚（立式、臥室、臥室）一段酯化（立式）兩段縮聚（立式、臥室）單線列生產能力t/d酯化100100100200150360150240預縮聚100100100200150360150240終縮聚100150100100180150200150240270

⒉酯交換法（DMT法）酯交換法生產PET首先將TPA和甲醇反應制備成對苯二甲酸二甲酯（DMT），然后，再將DMT與乙二醇進行酯交換制備成對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再以BHET為單體進行均縮聚，從而生產PET。

DMT法是生產PET的最早的方法，也是最成熟的方法。⑴酯交換法生產PET有關的反應簡式16⑵DMT法的優缺點缺點:

需回收甲醇；生產流程復雜，投資高。優點：工藝條件成熟；原料可以采用粗的PTA生產。⒊環氧乙烷法（EO法）

EO法是20世紀70年開發出來的一條生產PET的路線，近年來已有不少生產廠家進行試生產。

EO法由對苯二甲酸（TPA）與環氧乙烷(EO)直接酯化制得對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以BHET為單體進行均縮聚。18⑴環氧乙烷法生產PET有關的反應簡式⑵EO法的優缺點

優點:

用EO直接與TPA反應省去了制備乙二醇的工序；與酯交換法相比較，不用甲醇，原料和設備都比較節?。慌c直縮法相比較可不采用高純度的對苯二甲酸，生成的BHET易于提純；EO與TPA反應速度快，設備利用率高。缺點：EO的沸點低，常壓下為氣體，對設備的氣密性要求較高；EO易燃、易爆；反應速度過快不易控制，若控制不好會使副反應增加，影響BHET的質量。

該法在高分子合成工業中不占重要地位。20

㈡酯交換法(DMT法)合成PET的生產工藝酯交換法按操作方式有間歇法和連續法兩種。連續法生產PET工藝如下：⒈酯化反應

反應溫度：65℃～100℃；反應壓力：0.4MPa～0.5MPa；反應時間：10h～14h；脫水劑：硅膠⒉酯交換反應酯交換反應以DMT和乙二醇為原料，在180℃的溫度下，用Zn、Mn或Co等的醋酸鹽為催化劑而進行的反應。純的BHET是無色的結晶體，熔點為109℃～110℃，能溶于過量的乙二醇中。催化劑要求：對以后的縮聚反應不能產生不良影響，應溶于最終產品中且不顯現出不良的色澤，常用量為DMT的0.01%～0.05%。⒊縮聚反應⑴縮聚反應的工藝條件

在縮聚過程中縮聚物的Xn不斷增加，其熔點不斷提高，最后生成的縮聚物的熔點可達260℃。縮聚反應的溫度一般控制在超過反應物的熔點20℃～30℃，但考慮到PET的分解溫度為290℃，因此，高分子合成工業中合成PET的縮聚反應溫度控制在270℃～280℃，壓力為0.1kPa，聚合時間以達到極值為準。22當粘度達到極大值后，應盡快出料，避免因出料時間延長使得分子鏈斷裂降解而引起分子量下降。壓力越低，可在較短的時間內獲得較高的分子量。⑵縮聚反應的催化劑縮聚反應的催化劑為Sb2O3，其用量為DMT的0.03%～0.04%。⑶添加劑

在PET樹脂的合成中常加入添加劑，如擴鏈劑、消光劑、著色劑、相對分子質量穩定劑等。①擴鏈劑

在PET樹脂的合成中加入的擴鏈劑為草酸二苯酯

其與PET反應縮去苯酚，使PET的相對分子質量成倍增加，擴鏈反應如下：24

②相對分子質量穩定劑

為控制PET樹脂的相對分子質量和防止PET高溫時分解氧化，縮聚反應中常加入相對分子質量穩定劑，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸等，其用量為DMT的1.5%～3%。

③消光劑消光劑為TiO2它同時有增白作用，其用量為PET的0.5%。

④著色劑耐溫型的著色劑如酞青蘭和炭黑等，以得到顏色較均勻的有色PET樹脂。261-酯交換塔；2,7-過濾器；3-脫乙二醇塔；4-加熱器；5,6-泵；8-預聚塔；9-乙二醇洗滌塔；10-中間接受槽；11,14,16-齒輪泵；12-第一臥式縮聚釜；13-低聚物收集罐；15-第二臥式縮聚釜28中心軸上安裝有多層螺旋片，可推動物料前進。另有數層網片，旋轉時網片上的網孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間，不斷形成新表面，有助于小分子的排除。29終聚釜30

聚酯發展趨勢a、裝置的大型化和規模效益；b、新型反應器的研制和流程的簡化；c、新型催化劑的使用；d、新添加劑技術；e、應用領域的拓寬。31EMS伊文達-費休(Inventa-Fisher)公司開發了創新的聚酯反應器技術，可降低生產聚酯的原材料消耗和提高產率?？墒罐D化費用降低26%，提高銷售收益22%和改進聚酯質量。目前，這種新技術除已有一套1t/d的中型裝置外，還有三套聚酯裝置采用新的反應器技術，德國240t/d裝置正在建設中，荷蘭180噸/日裝置處于基礎工程階段，中國臺灣120t/d裝置已決定采用這種反應器。

新型反應器的研制和流程的簡化32

目前世界絕大多數PET聚酯生產裝置仍采用銻類催化劑，其用量約占90%，盡管這些銻類催化劑的催化效果很好，但銻的毒性問題愈來愈受到人們關注。因此近年來PET非銻催化劑研究非?；钴S。杜邦、東洋紡、帝人、吉瑪等公司紛紛推出無銻無重金屬環保型催化劑。如PET非銻催化劑的開發：ACORDIS公司的C-94催化劑，具有新型、高活性（Ti/Si）、不含重金屬等特點，用量只有Sb2O3的1/4，但縮聚時間卻大大縮短，從而大大提高了聚酯裝置的生產能力，特別是制得的PET切片不含有重金屬。另外，吉瑪公司Ecocat的催化劑、東洋紡績公司新聚酯催化劑、帝人公司的新型鈦類聚酯催化劑技術等。新型催化劑的使用33練習題1、生產PET有哪三種路線？目前世界工業化生產PET主要采用哪種路線？實施方法是哪種？2、在熔融縮聚生產PET時，用逐步縮聚的理論解釋縮聚階段特別是終縮聚為什么采用高溫、低壓操作？樹立質量法制觀念、提高全員質量意識。6月-246月-24Friday,June21,2024人生得意須盡歡，莫使金樽空對月。06:21:4406:21:4406:216/21/20246:21:44AM安全象只弓，不拉它就松，要想保安全，常把弓弦繃。6月-2406:21:4406:21Jun-2421-Jun-24加強交通建設管理，確保工程建設質量。06:21:4406:21:4406:21Friday,June21,2024安全在于心細，事故出在麻痹。6月-246月-2406:21:4406:21:44June21,2024踏實肯干，努力奮斗。2024年6月21日6:21上午6月-246月-24追求至善憑技術開拓市場，憑管理增創效益，憑服務樹立形象。21六月20246:21:44上午06:21:446月-24嚴格把控質量關，讓生產更加有保障。六月246:21上午6月-2406:21June