首飾鎳釋放量的測定光譜法Jewellery—Determinationofthereleaseofnickel—Methodofsp本標準修改采用歐洲標準EN1811:1998《對直接插入并長期接觸皮膚的制品中鎳的釋放量參考測d)刪除國際標準的前言；e)增加了資料性附錄E以指導作用。本標準由中國輕工業聯合會提出。本標準由全國首飾標準化技術委員會(SAC/TC256)歸口。本標準起草單位：國家首飾質量監督檢驗中心、國家金銀制品質量監督檢驗中心(南京)、國家金銀制品質量監督檢驗中心(上海)。首飾鎳釋放量的測定光譜法本標準規定了首飾中鎳的釋放量的測試方法，以測定該樣品鎳的釋放量是否大于本標準適用于GB11887—2002中4.3.2所規定的含鎳首飾鎳釋放量的測試，也適用于長期接觸將需測試鎳釋放量的樣品浸入人工汗液一星期。溶入人工汗液的鎳離子濃度可用原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜法或其他適當的分析方法測定。鎳釋放量的單位為徽克/(厘米2·星期)4.7稀氨水，質量分數為0.01。將氨水(4.5)10mL置于一個預先裝有去離子水(4.3)100mL的5.2.1最低精度：對含鎳量為0.05mg/L的全基體校正溶液，10次測量的標準偏差不超過10%。5.2.2檢測限：檢測限為對一個含鎳量選定為其吸光度剛超過零濃度校正溶液的吸光度的全基體溶液，進行10次測量的標準偏差的兩倍。在類似于最終測試溶液的基體中鎳的檢測限，應不大于5.3溫控的水浴或烘箱：控溫能力為(30±2)℃。5.4帶蓋的容器：容器和蓋均以不含鎳且耐酸的非金屬材料(如玻璃、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等)制成。樣品用一個以上述同樣材料制成的支架懸浮于人工汗液中，以免試樣測試面積(6.1.1)接觸容器的底部或壁。容器和支架的形狀和大小的選擇，應使所用汗液能全部覆蓋試樣。為了消除容器和支架中鎳的干擾，容器和支架浸入稀硝酸(4.8)貯存4h以上進行預處理。預處理6試樣6.1試樣測試面積6.1.1試樣測試面積的定義6.1.2試樣測試面積的確定試樣測試面積的單位為平方厘米(cm2),按已磨損或使用過的輪廓作標記確定。為達到必要的分析靈敏度，被測試樣測試面積至少0.2cm2。必要時完全相同的首飾或制品可以一起測試以達到該最小面積。6.1.3試樣測試面積以外的面積為避免從試樣非測試表面上釋放鎳，這類表面應除去或加以保護，不接觸人工汗液。在去除油脂(6.2)后，涂上一層或多層能防止鎳釋放的蠟或漆(4.10)。對于諸如表帶之類制品的非測試面積既不能去除也無法覆蓋，則這類表面積應視為試樣測試面積。在室溫下，將樣品置于除脂溶液(4.9)中輕輕攪動2min,以去離子水沖洗并干燥。接觸除油脂后的樣品時，應用塑料鑷子或戴清潔的防護手套。用測定參考試片(見附錄B)的鎳釋放量進行質量監控。參考試片可使用多次，重要的是每次測試前應對參考試片的兩面都進行打磨。每一面都先用600號砂紙，再用1200號砂紙打磨，至少打磨掉0.05mm后，再除油脂(6.2)。按本標準進行測試時，參考試片(未乘以調整系數0.1)鎳釋放量為：(0.4±0.2)μg/(cm2·week)。7分析步驟7.1準備測試溶液7.1.1去離子充氣水的制備在一個2L高形燒杯內注滿去離子水(4.3),將充氣管置于燒杯底部給水充氣，使水中空氣達到7.1.2人工汗液的制備人工汗液為含有下列成分去離子充氣水的溶液：a)氯化鈉(4.1),質量分數為0.005;b)乳酸(4.4),質量分數為0.001;c)尿素(4.2),質量分數為0.001;將尿素(4.2)(1.00±0.01)g,氯化鈉(4.1)(5.00±0.01)g和乳酸(4.4)(940±20)μL置于1000mL燒杯。加入新配制的去離子充氣水(7.1.1)900mL,攪拌至所有試劑完全溶解。用新配制的緩沖溶液校準pH計(5.1),將pH計(5.1)電極浸入人工汗液。輕輕攪拌并逐滴加入稀氨水(4.7),直至pH值穩定在(6.50±0.10)。將人工汗液轉移至1000mL容量瓶，并以去離子充氣水(7.1.容量瓶定容后，應使溶液中硝酸濃度約為1%。測試溶液的最后體積至少為 (1)從8.1得出的結果d乘以0.1得到調整后的分——樣品鎳釋放量的結果及調整后的數據，按第8章的規定計算；——測試過程中任何異常情況的記錄；——測試日期；——完成分析的實驗室簽章；——實驗室負責人及操作人員簽名。(資料性附錄)試驗過程的統計不確定度和結果的解釋化學分析方法通常測定的是材料中某一物質的總量。因為物質的總量有一個絕對或確切的數值，所以各實驗室通常可以獲得統計性接近一致的精確結果。本標準的方法是測定金屬首飾或制品釋放鎳的可溶解的比例。這類化學實驗的分析結果取決于特定的試驗條件，而且沒有絕對的或確切的數值。因此，對于這類移動的(或釋放)的實驗，實驗室之間很難取得統計學接近一致的結果。1993年，根據ISO5725,歐洲各實驗室按照本方法的較早版本進行了實驗室間的比對試驗。七個實驗室對兩個表面積已知的均勻材料進行測定，鎳釋放量大約為0.5μg/(cm2·week)和1.5μg/(cm2·week)。同一實驗室內的差別高達22%,而實驗室間的差別則高達45%。此外，如果以95%的置信度進行調整[在鎳釋放量為0.5μg/(cm2·week)時，重復性限r=0.33μg/(cm2·week),再現性限R=0.68μg/(cm2·week)],這一數據可以高出3倍。當分析結果接近0.5μg/(cm2·week)時，這樣大的不確定度使得生產廠商和權威機構難以判定一在規定的實驗條件下，金屬首飾或制品含鎳量與其釋放鎳的可溶解的比例之間沒有關系。因此，測定首飾或制品含鎳量，然后折算成鎳釋放量是不合適的。化和人工汗液的組分，尤其是整個測試過程中人工汗液的氧含量，對測試物體的攪拌或震動，測試面的表面積和人工汗液體積之比，以及試樣在測試溶液中的懸掛方法等等。表面缺陷對測試結果也有影響。用一個合格的參考試片(見附錄B)將改善實驗室間分析結果的統計學一致性。當分析結果接近0.5μg/(cm2·week)時，它的應用又會使得判定首飾或制品是否合格復雜化。參考試片僅用于質量在本標準所描述的測試過程中，對一個均勻而形狀簡單的樣品的分析結果，實驗室之間的差異可達120%(CVg=45%),這樣的測試方法在技術上通常認為是不穩定的。但是，實際上大部分首飾或制品只會被判定是否合格，只有在極少數的情況下，分析結果才進入不確定的區域。出現這種情況時，各實驗室以同樣的方法解釋分析結果就十分重要。為了用同樣的方法解釋分析結果，在本標準中，對分析結果進行了調整。不管鎳的測定采用什么儀器技術，對所有分析結果都進行調整。上述統計數據表明，對測試面積已知的均勻測試試樣，當實際鎳釋放量大于0.5μg/(cm2·week)時，對分析結果用系數0.4進行調整，被確認具有95%的置信度，并為其他專業實驗室認同。但是，各實驗室對分析商業測試件缺乏經驗，難以準確測量表面積和所涂保護層的面積等，在測試結果解釋中使用系數0.1是合理的。(資料性附錄)B.1參考試片的組分至少配制1kg合金來制作參考試片。將金(純度不低于99.99%)、銅(純度不低于99.9%)、鎳(純度不低于99.9%)和鋅(純度不低于99.9%)的稱量精確到±0.1g,以獲得如下組分：質量分數/(%)或者，為制作上表組分的參考試片，可以稱取24%中間合金和76%金。該中間合金組分如下：質量分數/(%)B.2參考試片的熔煉將稱取的金屬試樣放在瓷坩堝中，攪拌均勻。將瓷坩堝放在感應加熱爐中，在真空或保護氣體下熔煉，均勻熔融。合金倒入鑄鐵模，推薦厚度為8mm。在空氣中冷卻至室溫，以堿性去油脂溶液刷洗清理鑄件，在800℃保護氣體下退火15min,使合金均勻。鑄件冷卻至室溫后冷軋，加工率盡可能低于50%,從鑄件的兩端對角取兩個樣品分析其均勻度。最后組分的精確度應為：金不超過±0.1%,銅、鎳、鋅分別不超過±0.2%。在800℃保護氣體下退火15min。每次退火后，在保護氣體下以約每分鐘50℃的冷卻速率緩慢冷卻至550℃,然后在水中淬火。冷軋，以70%的加工率軋到最后厚度為0.5min。最后在800℃下退火15min。加工后的薄板，維氏硬度應為(190±5)HV。薄板表面經1200號水砂紙打磨，按下列形狀和尺寸(見圖B.1)沖壓成型并倒圓角。a)直徑為(12.0±1.0)mm;b)厚度為(0.5±0.1)mm;c)中間孔徑為(1.0±0.2)mm。圖B.1參考試片的形狀和尺寸當按本標準進行測試時，精加工的(未經調整)鎳釋放為：(0.4±0.2)pg/(cm2·week)。注意：整個操作過程應避免材料表面沾染鎳。測試樣片可使用多次，每次進行鎳釋放試驗前，應先用600號水砂紙隨后用1200號水砂紙打磨(見6.3)。(資料性附錄)試樣測試面積的識別和測量及非測試面積的涂敷C.1試樣測試面積的識別和測量在識別試樣測試面積時，應考慮皮膚的彈性和首飾或制品的哪些部位接觸皮膚。當首飾或制品采用同一材料制成時，由于“涂保護層”這一過程可能導致誤差，因此應對整個首飾或制品表面進行測試(不管是否插入和長期與皮膚接觸)。對于用圓線材(直徑<3mm)連結而成的首飾或制品，如項鏈、手制品周圍的皮膚達2mm深，以此來計算首飾或制品的測試面積。同樣，如果首飾或制品接觸皮膚部分的表面形成的壓痕深度≤2mm,其投影面積應包括在首飾或制品測試面積內。由板材制成的首飾或制品，如表殼、某些獎章和掛在頸上的金屬小盒，測試面積按照接觸皮膚部分的表面2mm以內的投影面積計算。首飾或制品的設計者，特別是使用計算機輔助設計的情況下，可以對測試面積的計算提出建議。可以應用自動催化涂復技術測量首飾或制品的測試面積。在測試中推薦使用電鍍業使用的保護漆。在使用時應注意如下要點：——采用單層防護時，應有效防止人工汗液接觸非測試表面；——使用顏色鮮艷的保護漆，使得測試部分與非測試部分的界限能明顯看到，若有破損能及時——使用安全且未失效的保護漆；(規范性附錄)由鎳釋放量低的材料制成的首飾或制品當首飾或制品由均勻材料制成時，首飾或制品的鎳釋放量與均勻材料的鎳釋放量一致。當首飾或制品由幾種金屬或合金制成時，如果這些首飾或制品經調整后的鎳釋放量結果低于0.5μg/(cm2·week),那么該首飾或制品接觸皮膚部分的鎳釋放量低于0.5μg/(cm2·week),生產廠商在開始制作時做了測試，以后也做了周期性檢驗，測試結果證明了上述結但是在少數情況下，這類材料的鎳釋放量會超過0.5μg/(cm2·week),因此生產廠商應意識到會——當含鎳合金與一個化學活潑性差的金屬或合金在試樣測試表面處于電化學接觸時，出現雙金屬腐蝕。如：a)含鉻低或含硫高且耐腐蝕性較差的不銹鋼與金、鉑等更貴重的金屬或高合金不銹鋼接觸；b)將不銹鋼和銀基合金銅焊；——由于焊接、銅焊、鉛焊或其他熱處理而造成的表面性質改變或在組裝中造成表面破損；——去油脂、磨削或拋光等操作使得制品表面發生變化。由于對非測試表面涂敷保護層，對長期接觸皮膚部分測試面積的計算和測試非規則表面面積等，以果乘以系數0.1進行調整。當涂敷的樣品代替生產成品時使用的材料進行測試時，它們應與投放市場的首飾或制品是同時制表E.1給出了本標準章條編號與EN1811:1998章條編號對照一覽表。表E.1本標準章條編號與EN1811:1998章條編號對照11232546576879附錄B