關于高等分析化學X射線分析

4.1概述

x射線分析法(x－rayanalysis)是指以X射線為光源的一系列分析方法的總和。它雖屬于光學分析法，但它具有其它光學分析法所不具備的優點：

(1)譜線簡單、干擾少

x射線來自于原子內層電子而不是外層價電子的躍遷，因而譜線簡單、干擾少。除輕元素外，譜線基本上不受外層價電子形成的化學鍵的影響，基體吸收與元素之間激發效應較易校正；

(2)線譜不存在連續光譜的峰重疊現象。分析靈敏度顯著提高，檢出限可達到ng/g；第2頁,共41頁，星期六，2024年，5月

(3)再現性好光譜強度測量的再現性好；

(4)分析對象的范圍大分析的元素范圍廣，而且濃度范圍也很寬，可從常量到痕量都可分析。這是其它儀器分析方法難以做到的。

(5)無損分析樣品基本不受破壞，大多屬于無損分析，適合樣品量少項目多的珍稀樣品第3頁,共41頁，星期六，2024年，5月

(6)分析項目廣泛試樣可為溶液,也可以是固體,尤其適于表面分析、微區分析,適于觀察物質微觀世界；

(7)可確定元素的不同價態不僅可確定元素種類,而且可以確定元素在化合物中的價態；

(8)易于實現分析儀器的自動化第4頁,共41頁，星期六，2024年，5月

4.2X射線的產生當用一個高能量的粒子(電子、質子、α粒子等)轟擊某元素即〝靶元素〞的靶原子時，(氫、氦等無內層電子的元素除外)，靶原子內層電子(不是外層價電子)會獲得能量而離開原所在原子的內電子層，逸出原子。該逸出電子稱為〝光電子〞。在內電子層上便會形成空穴。該空穴會立即被外層較高能級上的電子所填充，并以輻射形式釋放出兩層軌道能級差的能量。這個過程稱為〝弛豫過程〞。兩層軌道能級的能量差是相當大的，所以由這個能量所產生的幅射的波長非常短，在0.01~20nm之間，這種幅射稱為x射線。x射線的產生僅是弛豫過程的一種。第5頁,共41頁，星期六，2024年，5月

例如，K層(最內一層)的電子被擊出原子，空穴由L層電子補充，兩者能量之差：ΔE=EL－EK=h·c/λ1

此x射線記作Kα。K表示被溢出原子的電子的能級。右下角標α表示x射線的強度，即外層軌道離溢出電子軌道的次序。α表示K層外的第一層，即L層電子填充。

K層的電子被溢出原子，空穴由M層電子補充，兩者能量之差：

ΔE=EM－EK=h·c/λ2

M為L外的第二層，所以此x射線記作Kβ。第6頁,共41頁，星期六，2024年，5月

當然更外層的電子又會填入新生成的L或M層空穴，產生L或M系列x射線。當然，這些x射線的波長是不相同的。這些不同的波長將是分析的主要依據。根據被轟擊的靶原子的不同，相同電子層之間ΔE和x射線的波長也不相同。x射線表示為NaKα1、SnLα2等。最前面是靶元素符號。

x射線可用能量為10~100KeV的電子轟擊適當的靶材料獲得。X射線的強度和所施加的電壓的平方成正比。但電壓都有一個最低的電壓閾值：

K系列：11Na(1.1KeV)；92U(115KeV)；

L系列：30Zn(1.2KeV)；92U(21.7KeV)；

M系列：40Zr(0.41KeV)；92U(5.5KeV)。第7頁,共41頁，星期六，2024年，5月

4.3X射線衍射分析

4.3.1X射線的衍射

(1)光的衍射現象光有波粒二象性，x光也有波粒二象性，具有波的一切性質。惠更斯原理：介質中波傳播到的各點都可以看作是發射子波的波源，而后的任意時刻，這些子波的包絡就是新的前波。上述原理是說，波在傳播中遇到障礙物時，其傳播方向會發生改變。能繞過較小的障礙的邊緣，繼續前進。而由同一波源產生的各子波會相互疊加。光遇到小障礙物后，在物后會有明暗相間的條紋或園環斑產生，這是〝衍射〞的結果。第8頁,共41頁，星期六，2024年，5月

(2)布拉格(Bragg)公式

兩個周期和振幅相同的波從同一點出發，由于它們相位的不同，可能會產生不同的結果：

a)共振相位完全相同或者相位相差整倍數個周期的兩個相同的波疊加，完全相加，叫〝共振〞。也可以說，一個波將路程落后于另一個波整倍數個波長λ。

b)波消失相位相差(n+0.5)個周期，也可以說，一個波將路程落后于另一個波(n+0.5)λ。

c)其它情況下，介于兩者之間。第9頁,共41頁，星期六，2024年，5月

當x射線照射到一個晶體表面時，情況如圖所示。第二個光束與第一個光束的波程差：

BE=KEcos(90o－θ)AE=KEcos(90o－θ)AE+BE=2dsinθλ=2dsinθ

對于波程差相差nλ時：

nλ=2dsinθd為晶體兩個相鄰晶面間的距離。此式稱為〝布拉格公式〞。第10頁,共41頁，星期六，2024年，5月

當光程差

AE+BE=nλ

前后兩波共振。若制得x衍射譜，此處就會出現峰。θ稱作〝布拉格角〞。

x射線在晶面上的反射與可見光在鏡面上的反射是不一樣的：

a)可見光的反射限于物體表面；x射線的反射實際上是受x射線照射的所有內部與外部質點(分子、原子、離子)反射線干涉加強而形成的。第11頁,共41頁，星期六，2024年，5月b)可見光的反射無論入射光以何入射角入射都會產生；而x射線只有在入射角θ滿足布拉格公式時才能獲得成功。因此，x射線是有選擇性的。從布拉格公式可以看到，譜峰的角度若已確定，便可確定晶面距d。若確定了三維方向的晶面距，則可進一步了解晶體的結構。從布拉格公式還可以看到：nλ/2d≤sinθ≤1因此，x射線的波長λ最長不得大于晶面距的兩倍2d。若λ<<2d，則發生共振的峰則有若干個。若晶體的晶面距已知，也可以測定x射線等幅射的波長。第12頁,共41頁，星期六，2024年，5月

4.3.2X射線衍射方法當用X射線衍射法測定晶面距時，可供選擇的連續變化的量有兩個：入射角θ和x射線的波長λ。常用的衍射方法有：

衍射方法λθ實驗條件

勞厄法變化不變連續波長的X射線照射單晶

轉動晶體法不變變化單色X射線照射轉動晶體樣

粉晶法不變變化單色X射線照射晶粉或多晶試樣

衍射儀法不變變化單色X射線照射多晶或轉動單晶樣

(1)衍射儀法測定晶面距示例測定晶面距時，可將探測器固定一個角度，用定時計數或定數計時法測衍射強度。強度最大處即為峰值。也可用連續掃描的方法，使探測器掃過所有的入射角，得衍射圖。有若干個峰，因為布拉格方程是多解的。最小的d為晶面距。第13頁,共41頁，星期六，2024年，5月【例】CaF2晶體的MoKα(λ=0.0712nm)x射線的一級峰的2θ=12.96o，求晶面距，還會出現哪幾個衍射峰(舉5個)？解：2θ=12.96oθ=6.48on=1時λ=2dsinθ=2dsin6.48o

d=0.315nmn=2時2×0.0712=2×0.315sinθ2θ=26.12on=3時3×0.0712=2×0.315sinθ2θ=39.64on=4時4×0.0712=2×0.315sinθ2θ=53.76on=5時5×0.0712=2×0.315sinθ2θ=68.82on=6時6×0.0712=2×0.315sinθ2θ=85.38o

【例】LiF200的d=0.201nm，x射線一級衍射峰的

2θ=35.86o，求x射線波長。解：n=1λ=2dsinθ=2dsin(35.86o÷2)=0.124nm第14頁,共41頁，星期六，2024年，5月(2)勞厄法用連續的x光照射固定位置的單晶體，此測定方法稱為〝勞厄法〞。勞厄法又可分為透射法和背射法兩種。將衍射斑點記錄在與x光垂直的底片上，這些點的分布稱為〝衍射花樣〞。斑點稱〝勞厄斑點〞。

x光波長改變，衍射花樣也會變化。對衍射花樣進行分析，可獲得晶體的信息。勞厄斑點位置和布拉格角θ在背射法中的關系：

tg(180o－2θ)=r/D

其中：r—斑點至底片細孔的中心的距離；D—試樣面與底片的距離，一般為3cm。勞厄法主要用來測定晶體的取向。還可觀測晶體的對稱性，鑒定晶體是否是單晶，粗略觀測晶體的完整性。晶體完整，勞厄斑點細而園、均勻清晰。否則粗而漫散、有時還呈破碎狀。第15頁,共41頁，星期六，2024年，5月

4.4X射線單色器

x射線不是單色的，是一系列x射線的復合光。即使是AlKα、MgKα等特征射線也不是單色的，也會帶有副線。需對x射線單色化。x射線波長太短，三棱鏡、光柵都不能對其單色化。只能用空間尺寸與x射線波長相當的晶體作單色器。布拉格角θ=90o－α。晶體作單色器有二種：

(1)平面晶體單色器單晶晶體磨成平面作單色器。(2)彎面晶體單色器將單晶晶體切成薄片，并彎曲成半徑為2r的彎曲狀，然后再磨成半徑為r的園弧，此弧所在的園叫〝羅蘭德〞園。第16頁,共41頁，星期六，2024年，5月

在羅蘭德園上A點發射一束x射線，打擊在單色晶體的B點上，λ相同的x射線會聚焦在羅蘭德園上的另一側的A點上。這束光的波長全部為λ。其它λ不相同的x射線不會聚在羅蘭德園上，達到分光和聚焦兩個目的。移動發射點，改變了布拉格角θ=90o－α，可得到不同波長的x射線。

(3)平面晶體單色器的缺陷根據晶體單色器的原理，由A點發射出的x射線只有打中在中間一點及附近范圍極小的x射線才能聚焦在A點上，其余波長相同的x射線均不會在A點聚焦而損失，雖然分光完成了，但光強損失很大。第17頁,共41頁，星期六，2024年，5月

(4)彎面晶體分光器的優點

a)獲得的x射線聚焦在A點，半峰寬減小，提高了分辨率。半峰寬可小至0.16eV；

b)除去了一部分副線，用x射線作為其它測試的光源時，減少本底，提高了信本比，使譜圖簡化，易于鑒別和解析；

c)相對于平面晶體分光器，由于晶體各質點均在半徑為2R的園上，凡打擊在質點上波長相同的x射線均可聚焦在A點，光強損失小。信噪比比平面晶體分光器提高了10倍；d)由于可聚焦，對于微區分析提供了良好的條件。第18頁,共41頁，星期六，2024年，5月

4.5X射線熒光分析

4.5.1X射線熒光的產生

當能量高于原子內層電子結合能的高能x射線即初級x射線照射原子時，可逐出被照射原子的內層電子而出現空穴，使其處于不穩定的高能激發態。高能激發態壽命很短，只有約10-12~10-14秒。和產生x射線機理完全一樣，處于高能級的外層電子將補入內層空穴，以輻射形式放出能量，這便是〝x射線熒光〞。

x射線熒光和x射線的區別在于：

(1)照射原子的照射源不同

初級x射線的照射源是加速器、高壓陰極加熱器等，能量很高。x射線熒光的照射源是能量稍低的初級x射線。第19頁,共41頁，星期六，2024年，5月

(2)被逐出原子的電子的電子層不同

初級x射線被逐出的內層電子基本是最內層的K電子。x射線熒光被逐出的內層電子一般都不會是最內層的K電子，而可能是L層、M層電子。(3)x射線熒光的波長較長x射線熒光的照射源是能量稍低的初級x射線，其能量一定比初級x射線低，波長一定長。而且不僅和被照射原子內層電子的結構有關，是被照射元素定性的依據，而且和照射源的波長有關，對同一原子，照射源不同，x射線熒光的特征波長也不同。(4)熒光強度x射線熒光與被照射元素含量有關，熒光的強度是定量分析的依據。也和照射源的強度有關。第20頁,共41頁，星期六，2024年，5月

4.5.2x射線熒光的獲取和測量

x射線熒光可在x熒光光譜儀上測量。

x射線熒光光譜儀可分波長色散型x射線熒光光譜儀和能量色散型x射線熒光光譜儀。目前以波長色散型x射線熒光光譜儀為主。

(1)波長色散型x射線熒光光譜儀波長色散型x射線熒光光譜儀首先對次級x射線熒光進行分光后形成光譜；波長色散型x射線熒光光譜儀由x光管激發源、試樣室、晶體分光器、檢測器和計數系統組成。第21頁,共41頁，星期六，2024年，5月

a)x光管激發源

x光管激發源產生一次x射線，作照射源。一次x射線的波長應短于受激元素吸收限的λmin。一次x射線的波長越短，激發效率會越高。

x射線管中的靶材料和工作電壓決定了一次x射線中能有效激發x射線熒光的那一部分的強度。受激元素吸收限波長：

λmin=hc/(eV)=1240/V(nm)

式中：V—正負極間的工作電壓，V；h—普朗克常數，6.625×10-34J·s；

c—光速，3×1010cm·s-1；

e—電子電荷，1eV=1.602×10-19J。第22頁,共41頁，星期六，2024年，5月

不同靶元素與激發電壓靶元素原子序數Kα1/AKβ/A激發電壓/KV適宜工作電壓/KV

Cr242.28962.08485.9320~25

Fe261.93601.75657.1025~30

Co271.78891.62087.7130

Ni281.65781.50013.2930~35

Cu291.54051.39228.8635~40

Mo420.70920.632320.050~55

Ag470.55940.497025.555~60

一般講，只有不到1%的電功率轉化為x射線的幅射功率，其余大部轉化成熱。所以x光管要很好冷卻。激發源除x射線外，放射性同位素56Fe、109Cd、125I、242Am、57Co、210Po也可作激發源。第23頁,共41頁，星期六，2024年，5月

(b)x射線熒光分光器與分析儀晶

x熒光分光器可分為平面和彎面晶體分光器。所用晶體叫分析儀晶，必須在儀器所允許的最大角度2θ=150o的范圍內滿足布拉格公式。一般分析儀晶由低原子序數的元素組成，避免分析儀晶自己產生x射線熒光而產生高背景，影響測定。

nλ=2Dsinθ

兩邊微分ndλ=2Dcosθdθdθ/dλ=n/(2Dcosθ)D(晶面距)越小，dθ/dλ越大，進行分光時，對那些波長相差不大的x射線重疊光譜的分離有好處，易使重疊的峰分開。第24頁,共41頁，星期六，2024年，5月

常用的分析儀晶

晶體2d/A用途氟化鋰4.03色散小于0.3nm的

x射線的最佳晶體硅6.27可消除偶極反射季戊四醇8.74可測原子序數

13~17的元素鄰苯二甲酸氫鉀26.63可測原子序數6~12的元素云母19.93色散長波長的x射線硬脂酸鋇100色散大于2nm的x射線第25頁,共41頁，星期六，2024年，5月

c)檢測器

蓋革計數器、正比計數器和閃爍計數器。蓋革計數器操作簡單，而且不需要高穩定的電流。但有兩個致命缺點。①計數之間的間隔時間(稱為死時間)較長，對中等強度以上的幅射無法準確記數。②不能分辨x射線的能量，選擇性較差。正比計數器的死時間較小，可測強度較高的x射線。其次，它的輸出電壓與x射線熒光的能量成正比。既可測信號密度，又可部分分辨x射線熒光的能量。閃爍計數器死時間小，對<0.2nm的x射線熒光靈敏度高，輸出電壓也與x射線熒光的能量成正比。常用。

d)計數系統與記錄系統第26頁,共41頁，星期六，2024年，5月(2)能量色散型x射線熒光光譜儀能量色散型x射線熒光光譜儀對次級x射線熒光不進行分光，首先放大信號，再對熒光進行能量分析后形成光譜

20世紀70年代，由于固體鋰漂移硅Si(Li)檢測器的研制成功，分辨率優于165eV，使能量色散型x射線熒光光譜儀成為商品。Si(Li)檢測器對特征x射線的能量有響應，這種能量影響檢測器中電子脈沖的分布，多道檢測器根據脈沖相對高度的不同加以分類和儲存。因此，樣品中不同元素的完整的x射線光譜可一次儲存完全，再通過電腦處理，繪制譜圖。第27頁,共41頁，星期六，2024年，5月

Si(Li)檢測器必須在液氮溫度下工作,才能保證分辨率、信噪比等。兩類儀器各有優缺點。對于元素序數比鉀(K)小的元素或者L層x射線熒光，一般選波長色散型x射線熒光光譜儀。分辨率比能量色散型x射線熒光光譜儀要高許多倍。對于高序數重元素則多采用能量色散型x射線熒光光譜儀。第28頁,共41頁，星期六，2024年，5月

4.5.3試樣的制備

(1)固樣的制備分析固樣時，基體必須相同，制備過程也須相同。次級x射線的穿透深度不大，固樣表面的組成需能代表整個試樣，表面處理極為重要。塊狀樣品：拋光—研磨，但不允許酸堿處理，防止損失。粉、粒狀樣品：加粘結劑加壓成塊狀，分布不一定均勻。可用熔融法解決。加熔劑硼酸鈉、碳酸鹽、焦硫酸鹽等，高溫熔融。此法均勻性較好，有稀釋作用。可減少被測元素與其它元素間的作用。第29頁,共41頁，星期六，2024年，5月(2)液態試樣的制備裝在容器中，但窗口材料對x射線必須透明。一般用0.006~0.02mm的聚酯類薄膜，而不要用玻璃等。

(3)氣態試樣的制備用氣體池，窗口材料對x射線透明且耐壓，因為氣體樣需加壓、濃縮，使信號增強。

(4)痕量試樣的制備

a)試樣量大但濃度低的試樣檢測極限是濃度。一般為0.1~100μg/g。需濃縮。但要保證基體效應可忽略；而被測組分可達最低檢測限。第30頁,共41頁，星期六，2024年，5月

淡水、海水中的某些組分屬于此類。可用離子交換法或螯合共沉淀法富集。海水中的大量成分應先分離，如K、Na、Ca等。若富集不完全、不定量，可加入放射性示蹤試劑，進行同步濃縮，以確定富集效率。

b)試樣量小但濃度不低的試樣檢測極限是絕對檢測極限。一般為0.01~1μg。空氣中的懸浮粒子試樣屬于此類。可用濾紙過濾空氣，截留懸浮粒子試樣。第31頁,共41頁，星期六，2024年，5月

4.5.4X射線熒光定性分析

X射線熒光定性分析的基礎是莫塞萊定律：

λ=K(Z－S)

式中：

Z—被測元素的原子序數；

K、S—常數。只要和道x射線熒光的波長，便可求得Z。λ可由分析儀晶的晶面距與實測的2θ角經布拉格公式確定。再查閱譜線－2θ表，求出Z。第32頁,共41頁，星期六，2024年，5月

4.5.5x射線熒光定量分析當x射線波長、強度、入射角、檢測角、照射面積等參數確定后，x射線熒光的強度I與被測元素的含量成正比。方法是標準曲線法，和吸光法不同的是：函數是光強I而不是吸光度A。分析線的強度I不僅取決于被測元素含量的大小，還和試樣總組成有關，即與基體的吸收效應有關。為克服基體效應,所有標準樣和被測樣的基體應完全一樣,這在實際上是不可能的。第33頁,共41頁，星期六，2024年，5月

為解決基體不可能完全一致這一問題，可建立下述方法。

(1)比較標準法分析對象：常規的、樣品固定的、經常要分析的工業分析樣品。因為樣品組成變化不大，基本情況清楚,被測組分的含量只在一個比較窄的范圍內變化。方法原理：不必做工作曲線，只需配制一個標準樣，讓其組分與被測樣很接近，可通過簡單的比例關系，求得被測樣的含量。類似于pH的測定。又稱〝一點法〞。

Ix/Is=Cx/Cs第34頁,共41頁，星期六，2024年，5月

(2)薄膜法將試樣托附于基體片上形成薄膜。由于試樣膜很薄，元素間的相互作用可忽略，兩級x射線均不被強烈吸收，基體效應可減至最小，線性關系可成立。基體片可以是濾紙、塑料膜、纖維織物等。其絕對靈敏度可達0.01~1μg。

(3)稀釋法

a)將標準樣或被測樣用液體溶劑或固體溶劑稀釋，在很稀的樣品中，被測樣的含量很低，溶劑(基體)效應可視為一樣，可實現線性關系。第35頁,共41頁，星期六，2024年，5月

b)另一種稀釋方法是x射線分析特有的。將能夠強烈吸收x射線的物質如稀土元素氧化物La2O3加入到熔劑中，使其吸收遠遠地大于基體效應，基體效應被湮沒。線性關系成立。如：在測定鐵礦石中的Cu時,可用La2O3、熔劑和礦石熔融。因礦石中的Fe對CuKα線有強烈吸收，線性關系偏離不成立。加入La2O3后，Fe的吸收可忽略