中華人民共和國地質礦產行業標準鎳礦石化學分析方法第3部分：鈾含量的測定混合酸分解-電感耦合等離子體質譜法beryllium,scandium,cobalt,copper,silver,cadmium,indium,antimony,cesium,tungstbismuth,thoriumanduraniumcontents—Mixedaciddi中華人民共和國自然資源部發布I前言 V1范圍 12規范性引用文件 3術語和定義 24原理 25試劑或材料 26儀器設備 37樣品 38試驗步驟 38.1空白試驗 38.2驗證試驗 3 3 48.5測定 59試驗數據處理 59.1結果計算方法 59.2結果干擾校正 510精密度 611正確度 7 7附錄A(資料性)單元素標準儲備溶液的配制 8附錄B(資料性)儀器參考工作條件 附錄C(資料性)實驗室間準確度協作試驗統計結果 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》和 V礦產資源是人類社會賴以生存和發展的重要物質基礎。鎳礦石作為重要的礦產資源，已經成為繼鐵礦、鋁土礦之后的另一個進口大宗資源礦種，無論在冶金制造業還是在化工合成領域都是不可缺少的重要原材料，因此鎳礦石簡單快速的分析方法為鎳礦石類礦床綜合評價以及鎳礦石的綜合利用奠定基礎。DZ/T0396—2022《鎳礦石化學分析方法》標準系列以現代分析儀器為依托，同時分析測定多元素，一方面可加快鎳礦石的分析速度，縮短地質找礦的時間；另一方面為研究鎳礦石的綜合利用提供依據，提高鎳礦石的經濟利用價值。DZ/T0396—2022由三個部分構成。第1部分確立了通過偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體原子發鈷、鎳、銅和鋅元素含量的分析方法；第3部分確立了通過混合酸分解-電感耦合等離子體質譜法測定鎳1混合酸分解-電感耦合等離子體質譜法1范圍本文件規定了混合酸分解-電感耦合等離子體質譜法測定鎳礦石中鋰、鈹、鈧、鈷、銅、鋅、鎵、銣、鉬、的混合酸分解-電感耦合等離子體質譜法測定。方法檢出限和測定范圍見表1。表1方法檢出限和測定范圍測定范圍鋰(Li)鎘(Cd)鈹(Be)銦(In)鈧(Sc)銻(Sb)鈷(Co)銫(Cs)銅(Cu)鎢(W)鋅(Zn)鉈(Tl)鎵(Ga)鉛(Pb)銣(Rb)鉍(Bi)鉬(Mo)釷(Th)銀(Ag)鈾(U)2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.2測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法2巖石和礦石化學分析方法總則及一般規定儀器分析用高純水規格及試驗方法3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4原理鎳礦石樣品用鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸加熱分解，樣品中的被測元素被溶解成試液，利用電感耦合等離子體質譜儀離子的質荷比即元素的質量數進行分離并定性、定量分析。在一定濃度范圍內，元素質量數的響應值與其質量濃度成正比，采用校準曲線法定量測定樣品溶液中待測元素的含量。5試劑或材料5.5鹽酸溶液(1+1):用1份鹽酸(見5.1)與1份水混合。5.6硝酸溶液(1+1):用1份硝酸(見5.2)與1份水混合。5.7王水：用3份鹽酸(見5.1)與1份硝酸(見5.2)混合。5.8王水溶液(1+9):用1份王水(見5.7)與9份水混合。5.9王水溶液(2+98):用王水溶液(1+9)(見5.8)配制。5.10單元素標準儲備溶液：具體配制方法參見附錄A,也可購買市售(有證標準物質)單元素標準溶液。5.11多元素混合標準儲備溶液：直接分取單元素標準儲備溶液(見5.10)配制多元素混合標準儲備溶液，也可用市售多元素混合標準溶液稀釋得到。配制混合標準儲備溶液的元素組合、質量濃度和介質見表2多元素標準儲備溶液介質鋰、鈹、鈧、鈷、銅、鋅、鎵、銣、鉬、3mol/L硝酸溶液6mol/L硝酸溶液，銀3mol/L硝酸溶液3錸質量濃度均為10ng/mL,溶液介質為0.8mol/L硝酸。液介質為0.8mol/L硝酸。5.16標準空白溶液：王水溶液(2+98)(見5.9)。5.17清洗空白溶液：硝酸溶液(6.1電感耦合等離子體質譜儀：儀器能對5μ~250μ質量范圍進行掃描，最小分辨率為在5%峰高處1μ峰寬。某四極桿電感耦合等離子體質譜儀參考工作條件參見附錄B表B.1。6.2多孔控溫電熱板：最高溫度為210℃,實際控溫精度為±5℃。7樣品7.1按照GB/T14505的相關規定，鎳礦石的加工粒徑小于97μm。樣品在60℃~80℃烘箱中預干燥8.3.1將樣品(見7.2)置于聚四氟乙烯坩堝(見6.4)中，用水濕潤，加入鹽酸(見5硝酸(見5.2)2mL、氫氟酸(見5.3)3mL、高氯酸(見5.4)1mL,蓋上坩堝蓋，把坩堝放回多孔控溫電熱板(見6.2)上控制溫度在120℃繼續分解試料2h,洗凈坩堝蓋并取下，多孔控溫電熱板(見6.2)溫度升8.3.3用王水溶液(1+9)(見5.8)吹洗坩堝壁后，再置于多孔控溫電熱板(見6.2)上蒸干，重復操作此4步驟兩次直至高氯酸煙冒盡。取下坩堝，加入鹽酸溶液(1+1)(見5.5)5mL,把坩堝放置在多孔控溫電熱板上約15min,溶解鹽類后加入硝酸溶液(1+1)(見5.6)2.5mL,取下，待溶液冷卻至室溫后，用水定容至25.0mL、搖勻。分取制備的溶液5.00mL,稀釋至25.0mL。此溶液直接用于電感耦合等離子質譜儀測定。8.4電感耦合等離子體質譜儀的校準8.4.1校準溶液系列的配制用單元素標準儲備溶液(見5.10)配制多元素混合校準溶液系列，也可用市售(有證標準物質)混合標準溶液進行稀釋得到，或者用多元素混合標準儲備溶液(見5.11)進行稀釋得到校準溶液系列。其元素組合、質量濃度和介質見表3。表3校準溶液系列校準溶液1鋰、鈹、鈧、鈷、銅、鋅、鎵、銣、鉬、鎘、銦、銫、鉈、鉛、鉍、釷、鈾1鋰、鈹、鈧、鈷、銅、鋅、鎵、銣、鉬、鎘、銦、銫、鉈、鉛、鉍、釷、鈾5鋰、鈹、鈧、鈷、銅、鋅、鎵、銣、鉬、鎘、銦、銫、鉈、鉛、鉍、釷、鈾鋰、鈹、鈧、鈷、銅、鋅、鎵、銣、鉬、鎘、銦、銫、鉈、鉛、鉍、釷、鈾鋰、鈹、鈧、鈷、銅、鋅、鎵、銣、鉬、鎘、銦、銫、鉈、鉛、鉍、釷、鈾銀銀校準溶液10銀校準溶液11校準溶液12鐵注：溶液介質均為王水溶液(2+98)(見5.9)。被干擾元素，用以求干擾系數及進行干擾校正。8.4.2校準曲線的繪制以標準空白溶液(見5.16)為零點，多個質量濃度水平的校準溶液(見8.4.1)為系列各點，以待測元5素的質量濃度為橫坐標，質譜計數值為縱坐標繪制校準曲線。校準曲線每點數據至少采集3次，取平8.5.1儀器穩定后，用儀器調試溶液(見5.15)進行儀器參數最佳化調試，要求儀器靈敏度、氧化物產過程中通過三通在線引人內標元素混合溶液(見5.12)。8.5.4測定每批試樣時，同時測定單元素干擾溶液(見5.13),以獲得干擾校正系數(k)并進行干擾8.5.5每個試樣測定間隔用清洗空白溶液(見5.17)清洗系統。9試驗數據處理 (1) (3)610.1按GB/T6379.2規定的方法，確定混合酸分解-電感耦合等離子體質譜法測定鎳礦石中鋰、鈹、統計結果見表4和附錄C相關部分。10.2重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表4給出的水平范圍內，其絕對差值超過重復性限(r)的情況不超過5%。重復性限(r)按表4所列方程式計算。10.3再現性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表4給出的水平范圍內，其絕對差值超過再現性限(R)的情況不超過5%。再現性限(R)按表4所列方程式計算。水平范圍(m)重復性限(r)再現性限(R)鋰R=0.21m?.9”鈹鈧鈷銅鋅鎵銣鉬銀鎘銦r=0.075m0.銻銫鎢鉈鉛鉍r=0.077m0.釷R=0.41m0.鈾R=0.32m?-4”注1:精密度是依據GB/T6379.2,由10家實驗室對5個含量水平樣品，分別在重復性條件下注2:銅元素質量分數以“%”表示；其他元素質量分數以“μg7按GB/T6379.4規定的方法，選擇5個不同含量范圍的鎳礦石樣品，在10家實驗室間進行方法正確度驗證試驗，得到的方法正確度參見附錄C相關部分。12質量保證和控制12.1分析每批樣品時，應同時進行2個空白試驗、20%～30%的重復樣品分析(當樣品數量不超過5個時，應進行100%的重復樣品分析),以及1個～2個同類型的標準物質測定。12.2校準曲線一次擬合的相關系數(γ)大于或等于0.999。12.3分析者應監控整個樣品分析過程中的內標元素響應以及各分析元素信號與內標元素響應的比值。內標元素響應的絕對值不能超過校準空白中最初響應的80%～120%。如果超過此范圍，應分析并查明原因.12.4如樣品元素含量較高時，根據需要增加標準系列的高點以確保樣品測定的準確度。同時注意其對低含量樣品的影響。8單元素標準儲備溶液的配制A.1鋰標準溶液[p(Li)=1.000mg/mL]準確稱取0.5324g經105℃干燥的光譜純碳酸鋰(Li?CO?),置于燒杯中，加入5mL水潤濕，蓋上表面皿，緩慢滴加20mL硝酸(1+1),低溫加熱至全部溶解，煮沸趕盡二氧化碳。冷卻后移入100mL容準確稱取0.1388g經1000℃灼燒的光譜純氧化鈹(BeO),置丁燒杯中，加入10mL氫氟酸，5mL硫酸，加熱至白煙冒盡，殘渣用40mL鹽酸(1+1)溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻準確稱取0.1534g經850℃灼燒1h的光譜純三氧化二鈧(Sc?O?),置于燒杯中，加入20mL鹽酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.4鈦標準溶液[p(Ti)=1.000mg/mL]準確稱取0.5000g海綿鈦(Ti),置于燒杯中，加入200mL鹽酸(1+1),加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用鹽酸(1+1)稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.1407g高純三氧化二鈷(Co?O?),置于燒杯中，加入40mL鹽酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.1000g電解銅(Cu),置于燒杯中，加入10mL硝酸(1+1),微加熱使銅完全溶解后，加入適量水及10mL硝酸(1+1)。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。電解銅處理：浸泡在鹽酸(5+95)中，煮沸5min后取出，用蒸餾水沖洗干凈。干燥后稱樣。準確稱取0.1245g經800℃灼燒1h的高純氧化鋅(ZnO),置于燒杯中，用水潤濕。加入40mL硝酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.8鎵標準溶液[p(Ga)=1.000mg/mL]準確稱取0.1344g高純三氧化二鎵(Ga?O?),置于燒杯中，加入20mL鹽酸(1+1),在水浴上加熱9至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻。準確稱取0.1415g高純氯化銣(RbCl),置于燒杯中，加水溶解。溶解完全后移入100mL容量瓶準確稱取0.1351g高純二氧化鋯(ZrO?),置于聚四氟乙烯坩堝中，加入5mL氫氟酸，蓋上坩堝蓋，加熱至溶解后，移去坩堝蓋冒煙至坩堝內溶液為0.5mL左右，加入20mL硝酸(1+1)。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后立即轉移至100mL塑料瓶中保存。A.11鉬標準溶液[p(Mo)=1.000mg/mL]準確稱取0.1500g經500℃灼燒1h的高純三氧化鉬(MoO?),置于燒杯中，用水潤濕，加入濃氨水10mL,低溫加熱至溶解后，繼續加熱至體積約2mL,加入20mL硝酸(1+1)。冷卻后移入100mL容量準確稱取0.1142g高純氧化鎘(CdO),置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1),加熱至溶解。冷卻后準確稱取0.1000g高純金屬銦(In),置于燒杯中，加入10mL濃鹽酸溶解。將溶液移入100mL容準確稱取0.1267g經105℃烘干2h的高純氯化銫(CsCl)于燒杯中，加水溶解。溶解后移人準確稱取0.7874g高純硝酸銀(AgNO?),置于燒杯中，加入5mL濃硝酸，待全部溶解后，轉移至準確稱取0.1117g經105℃烘2h的光譜純三氧化二鉈(Tl?O?),置于燒杯中，加入10mL硝酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.1077g高純氧化鉛(PbO),置于燒杯中，加入20mL硝酸，低溫加熱至溶解。冷卻后移準確稱取0.1138g二氧化釷(ThO?),置于燒杯中，加入10mL鹽酸和少量氟化鈉，加熱溶解后，加準確稱取0.0590g高純八氧化三鈾(U?O?),置于燒杯中，加入20mL硝酸(準確稱取0.1197g三氧化二銻(Sb?O?,純度99.95%),置于燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁加入準確稱取0.1115g高純三氧化二鉍(Bi?O?),置于(資料性)儀器參考工作條件以某四極桿電感耦合等離子體質譜儀為例，儀器參考工作條件見表B.1。測定元素的分析同位素、內標同位素及干擾信息見表B.2。“干擾注釋”一欄中的多原子離子干擾需采用求干擾系數的方法進行校正。表B.1電感耦合等離子體質譜儀參考工作條件ICP功率W點/質量3停留時間次測量時間8表B.2測定元素的分析同位素、內標同位素及干擾信息內標同位素“Ca1H“Ca內標同位素U實驗室間準確度協作試驗統計結果實驗室間協作試驗數據經處理，根據GB/T6379.2確定測量方法的重復性限和再現性限；根據GB/T6379.4對測量方法正確度進行評估。統計結果見表C.1至表C.20。表C.1鎳礦石中鋰含量的協作試驗統計結果統計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)99測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)表C.2鎳礦石中鈹含量的協作試驗統計結果統計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)99測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ)相對誤差(RE)%一0.77一0.25重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(8)一0.545一0.461統計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)89測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ)表C.4鎳礦石中鈷含量的協作試驗統計結果(續)相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ)一49.95一77.95統計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)%真值或接受參照值(μ)%相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)%再現性標準差(sg)%表C.5鎳礦石中銅含量的協作試驗統計結果(續)統計參數重復性限(r)%再現性限(R)%測量方法偏倚的估計值(δ)%%統計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ)相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ)表C.6鎳礦石中鋅含量的協作試驗統計結果(續)統計參數統計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)統計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)表C.8鎳礦石中銣含量的協作試驗統計結果(續)重復性限(r)再現性限(R)表C.9鎳礦石中鉬含量的協作試驗統計結果統計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)998測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)表C.10鎳礦石中銀含量的協作試驗統計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)998測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ)相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ)表C.11鎳礦石中鎘含量的協作試驗統計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ)相對誤差(RE)%重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ)表C.12鎳礦石中銦含量的協作試驗統計結果統計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)9999測試次數(n)44444測試結果的總平均值(y)重復性標準差(s,)再現性標準差(sg)重復性限(r)再現性限(R)表C.13鎳礦石中銻含量的協作