ICS13.060.50

Z16

DB32

江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB32/TXXXX-2020

水質(zhì)17種全氟化合物的測定

高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

Waterquality–Determinationof17PerfluoroalkylAcids–Highperformanceliquid

chromatography-tandemmassspectrometry

（報批稿）

2020-XX-XX發(fā)布2020-XX-XX實施

江蘇省生態(tài)環(huán)境廳

發(fā)布

江蘇省市場監(jiān)督管理局

DB32/TXXXX—2020

水質(zhì)17種全氟化合物的測定高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

1范圍

本文件規(guī)定了地表水中17種全氟化合物測定的干擾消除、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣

品制備、分析步驟、結(jié)果結(jié)算與表示、檢出限和定量限、精密度和準(zhǔn)確度、質(zhì)量保證與質(zhì)量

控制、廢物處理。

本文件適用于地表水中17種全氟化合物的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適

用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

17種全氟化合物17PerfluoroalkylAcids(PFAAs)

全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、

全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全

氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA）、

全氟十八酸（PFODA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、

全氟癸烷磺酸（PFDS）共17種物質(zhì)，參見表1。

4干擾消除

聚四氟乙烯等含氟塑料可能含有目標(biāo)化合物，造成干擾。在樣品保存和制備過程中，樣

品瓶、瓶蓋、量杯、離心管、滴管等器具應(yīng)使用聚丙烯塑料材質(zhì)，不應(yīng)使用含氟塑料或玻璃

材質(zhì)。液相色譜溶劑管路和固相萃取裝置管路可能引入目標(biāo)化合物，可使用聚丙烯材質(zhì)或者

不銹鋼材質(zhì)管路以消除干擾，也可在儀器中使用捕集柱以避免干擾。

1

DB32/TXXXX—2020

5試劑和材料

5.1標(biāo)準(zhǔn)溶液

a)全氟化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=2000μg/L

可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和甲醇配制。貯備液使用棕色樣品瓶密封保存，

4℃存放或參照制造商產(chǎn)品說明。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。

b)全氟化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=200μg/L

將全氟化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.1a）按需要用甲醇稀釋。標(biāo)準(zhǔn)使用液于4℃避光保存。使

用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。存放期限30天。

c)內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=2000μg/L

131313131313

內(nèi)標(biāo)為同位素標(biāo)記物C4PFBA、C4PFHxA、C4PFOA、C4PFNA、C4PFDA、C4

131813

PFUnDA、C2PFDoDA、O2PFHxS、C4PFOS，可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)物

質(zhì)和甲醇配制。貯備液使用棕色樣品瓶密封保存，4℃存放或參照制造商產(chǎn)品說明。使用時

應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。

d)內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=200μg/L

將內(nèi)標(biāo)貯備液（5.1c）按需要用甲醇稀釋。內(nèi)標(biāo)使用液于4℃避光保存。使用時應(yīng)恢復(fù)

至室溫，并搖勻。存放期限30天。

表117種全氟化合物名稱和定量內(nèi)標(biāo)

名稱英文名稱CAS號英文縮寫內(nèi)標(biāo)

13

全氟丁酸Perfluorobutanoicacid375-22-4PFBAC4PFBA

13

全氟戊酸Perfluoropentanoicacid2706-90-3PFPeAC4PFBA

13

全氟己酸Perfluorohexanoicacid307-24-4PFHxAC4PFHxA

13

全氟庚酸Perfluoroheptanoicacid375-85-9PFHpAC4PFHxA

13

全氟辛酸Perfluorooctanoicacid335-67-1PFOAC4PFOA

13

全氟壬酸Perfluorononanoicacid375-95-1PFNAC4PFNA

13

全氟癸酸Perfluorodecanoicacid335-76-2PFDAC4PFDA

13

全氟十一酸Perfluoroundecanoicacid2058-94-8PFUnDAC4PFUnDA

13

全氟十二酸Perfluorododecanoicacid307-55-1PFDoDAC2PFDoDA

13

全氟十三酸Perfluorotridecanoicacid72629-94-8PFTrDAC2PFDoDA

13

全氟十四酸Perfluorotetradecanoicacid376-06-7PFTeDAC2PFDoDA

13

全氟十六酸Perfluorohexadecanoicacid67905-19-5PFHxDAC2PFDoDA

13

全氟十八酸Perfluorooctadecanoicacid16517-11-6PFODAC2PFDoDA

18

全氟丁烷磺酸Perfluorobutanesulfonate375-73-5PFBSO2PFHxS

18

全氟己烷磺酸Perfluorohexanesulfonate355-46-4PFHxSO2PFHxS

13

全氟辛烷磺酸Perfluorooctanesulfonate1763-23-1PFOSC4PFOS

13

全氟癸烷磺酸Perfluorodecanesulfonate335-77-3PFDSC4PFOS

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5.2試劑

a)乙腈（CH3CN）：色譜純。

b)甲醇（CH3OH）：色譜純。

c)乙酸銨（CH3COONH4）：色譜純。

d)甲酸（HCOOH）：色譜純。

e)氨水：w=25%，優(yōu)級純。

f)氨水/甲醇溶液：ψ=0.1%。

量取4mL氨水（5.2e）加入1000mL甲醇，混勻。

g)乙酸銨水溶液：c=25mmol/L。

稱取1.93g乙酸銨（5.2c），用純水（5.2i）溶解，定容至1L。

h)乙酸銨水溶液：c=2mmol/L。

稱取0.15g乙酸銨（5.2c），用純水（5.2i）溶解，定容至1L。

i)純水：GB/T6682中規(guī)定的一級水。

j)氮氣：純度≥99.99%。

6儀器和設(shè)備

6.1儀器

高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子源（ESI），具備梯度洗脫和多反

應(yīng)監(jiān)測功能。

6.2設(shè)備

a)色譜柱：填料粒徑為1.8μm、柱長100mm、內(nèi)徑2.1mm的C18反相色譜柱或其

它性能相近的色譜柱。

b)固相萃取裝置：配有真空系統(tǒng)、緩沖瓶。

c)真空冷凍干燥機：真空度<5Pa，冷阱溫度<-50℃。

d)氮氣吹干儀。

e)固相萃取柱：6mL，150mg，30μm混合型弱陰離子交換反相吸附固相萃取柱，

N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯苯共聚物基質(zhì)-CH2-哌嗪環(huán)填料（或其它等效填料），聚

丙烯外殼。

f)針式過濾器：0.22μm孔徑尼龍濾膜（有機系濾膜），聚丙烯外殼。

g)聚丙烯離心管：15mL。

h)一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7樣品制備

7.1樣品采集和保存

按照HJ/T91和HJ494中相關(guān)要求，對地表水樣品進行采集、運輸和保存。地表水樣品

采集時使用1L聚丙烯塑料廣口瓶密封保存。樣品采集時，記錄樣品編號、來源和采集時狀

況等信息。樣品應(yīng)盡快運回實驗室，4℃保存，28天內(nèi)完成樣品分析工作。

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7.2試樣的制備

0.2~0.5L樣品中加入50μL內(nèi)標(biāo)使用液（5.1d）。將固相萃取柱安裝在固相萃取裝置上，

依次加入4mL0.1%的氨水/甲醇溶液（5.2f）、4mL甲醇（5.2b）和4mL純水（5.2i），在添加

溶劑過程中始終保持柱頭濕潤。固相萃取柱上部開頭連接通用轉(zhuǎn)接頭，通過管路在負壓下吸

收樣品，流速控制在約1滴/秒。用4mL25mmol/L乙酸銨水溶液（5.2g）淋洗固相萃取柱。

此時17種全氟化合物被固定在固相萃取柱上，此前的樣品和淋洗液都棄置。將固相萃取柱用

真空冷凍干燥機低溫干燥后（也可使用氮氣吹干儀、抽真空等其它有效辦法），依次用4mL

甲醇（5.2b）和4mL的氨水/甲醇溶液（5.2f）淋洗，用15mL聚丙烯離心管收集淋洗液。將

收集到的淋洗液在氮氣吹干儀上用氮氣濃縮，用甲醇（5.2b）定容至1mL，通過0.22μm濾

膜后裝于1.5mL棕色進樣瓶，4℃保存，待測。

7.3空白試樣的制備

用純水（5.2i）代替樣品，按照與試樣的制備（7.2）相同步驟進行實驗室空白試樣的制

備。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

8.1.1液相色譜參考條件

a)流動相A：2mmol/L乙酸銨水溶液（5.2h）。

b)流動相B：乙腈（5.2a）。

c)梯度洗脫程序參見表2。

d)運行時間：20min。

e)流速：0.3mL/min。

f)柱溫：40℃。

g)進樣量：2μL（根據(jù)不同儀器性能，可在2~5μL范圍內(nèi)調(diào)節(jié)）

表2液相色譜流動相梯度洗脫程序

時間（min）流動相A（%）流動相B（%）

0.008020

14.001090

16.001090

16.018020

20.008020

注：0~14min為梯度洗脫過程，14~16min為等度洗脫過程，16~20min為色譜柱重新平衡過程。

8.1.2質(zhì)譜參考條件

離子源：電噴霧離子源（ESI），負離子模式。

監(jiān)測方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）。

4

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由于測試結(jié)果受到所用儀器影響，不能給出質(zhì)譜儀普遍參數(shù)。附錄A提供若干型號質(zhì)

譜參數(shù)，以供參考。

8.1.3儀器調(diào)諧

按照儀器使用說明書在規(guī)定時間和頻次內(nèi)對液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀進行儀器質(zhì)量數(shù)和靈

敏度校正，以確保儀器處于最佳測試狀態(tài)。

在儀器使用過程中，如發(fā)現(xiàn)儀器質(zhì)量數(shù)出現(xiàn)明顯偏差或靈敏度大幅下降時，應(yīng)立即對儀

器重新進行質(zhì)量數(shù)和靈敏度校正。

8.2校準(zhǔn)

8.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

移取適量的17種全氟化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液，用甲醇稀釋，配制至少5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)工

作溶液，參考濃度分別為1、5、10、50、100μg/L。移取1mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于棕色進樣瓶

中，加入50μL內(nèi)標(biāo)使用液，混勻待測。

按照儀器參考條件（8.1），由低濃度到高濃度的順序依次對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行測定。以

目標(biāo)化合物與對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的濃度比為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的峰面積（或峰高）與內(nèi)標(biāo)峰面積（或

峰高）的比值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

8.2.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考譜圖

在本文件推薦的液相色譜參考條件（8.1.1）和質(zhì)譜參考條件（8.1.2和表A.1）下，17

種全氟化合物和9種內(nèi)標(biāo)的色譜圖見圖B.1。

8.3試樣測定

按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（8.2.1）相同的儀器條件進行試樣（7.2）的測定。試樣中目標(biāo)

化合物響應(yīng)值應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，超出線性范圍最高點則重新制備樣品并測定。重

新制備樣品時可減少樣品量或用純水稀釋樣品。

8.4空白試驗測定

按照與試樣測定（8.3）相同的儀器條件進行空白試樣（7.3）的測定。

9結(jié)果計算與表示

9.1定性分析

選擇1個母離子和2個子離子，對目標(biāo)化合物進行監(jiān)測。在相同實驗條件下，試樣中目

標(biāo)化合物的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)樣品中該目標(biāo)化合物的保留時間的相對偏差的絕對值應(yīng)小于

2.5%；且對試樣中目標(biāo)化合物定性子離子的相對豐度（Ksam）與濃度接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液中對應(yīng)

的定性子離子的相對豐度（Kstd）進行比較，偏差不超過表3規(guī)定范圍，則可判定樣品中存

在對應(yīng)的目標(biāo)化合物。

………………（1）

?2

???

式中：Ksam——樣品中目標(biāo)化合?物定性=子?離1×子1的0相0%對豐度，%；

A2——樣品中目標(biāo)化合物二級質(zhì)譜定性子離子的響應(yīng)值；

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A1——樣品中目標(biāo)化合物二級質(zhì)譜定量子離子的響應(yīng)值。

………………（2）

????2

??????1

式中：Kstd——標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)化?合物=定性?子離×子10的0相%對豐度比，%；

Astd2——標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)化合物二級質(zhì)譜定性子離子的響應(yīng)值；

Astd1——標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)化合物二級質(zhì)譜定量子離子的響應(yīng)值。

表3定性確證時相對離子豐度比的最大允許偏差

KstdKsam允許的偏差

%%

Kstd>50±20

20<Kstd≤50±25

10<Kstd≤20±30

Kstd≤10±50

9.2定量分析

樣品中17種全氟化合物的質(zhì)量濃度，按照公式（3）進行計算：

………………（3）

??×???

?

式中：ρi——樣品中第i種全氟化合物的?質(zhì)=量濃?度?；

xi——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算所得試樣中第i種全氟化合物與對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的濃度比；

mis——第i種全氟化合物對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的添加質(zhì)量；

Vw——樣品體積。

9.3結(jié)果表示

檢測結(jié)果表示與檢出限一致，實測濃度單位以ng/L表示，當(dāng)測定結(jié)果大于等于100ng/L

時，數(shù)據(jù)保留三位有效數(shù)字；當(dāng)結(jié)果小于100ng/L，數(shù)據(jù)保留至小數(shù)點后一位。

10檢出限和定量限

方法檢出限和定量限見附錄D。

11準(zhǔn)確度和精密度

在添加濃度0.8~100ng/L范圍內(nèi)，回收率為60%~120%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%~20%。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1校準(zhǔn)

每批樣品應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995，否則需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）應(yīng)測定一個工作曲線中間濃度點標(biāo)準(zhǔn)溶液，其

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測定結(jié)果與該點濃度的相對誤差應(yīng)在±20%之內(nèi)。

12.2空白試驗

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）至少測定一個實驗室空白樣，其測定結(jié)果應(yīng)低

于方法檢出限。

12.3平行試驗

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）至少測定一個平行樣。在重復(fù)性條件下獲得的

兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不大于其算術(shù)平均值的20%。

13廢物處理

實驗中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，分類保存，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進行處

理。

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附錄A

（資料性）

參考質(zhì)譜條件

17種全氟化合物在三種不同型號質(zhì)譜儀上的參考質(zhì)譜參數(shù)分別見表A.1、表A.2和表

A.3。

表A.117種全氟化合物的質(zhì)譜參數(shù)（A型號質(zhì)譜儀）

母離子子離子去簇電壓碰撞能量

序號目標(biāo)化合物

m/zm/zVV

1PFBA213169-40-13

2PFPeA263219/69-40-10/-50

3PFHxA313269/119-45-13/-27

4PFHpA363319/169-30-14/-24

5PFOA413369/169-40-14/-24

6PFNA463419/169-35-16/-24

7PFDA513469/219-40-18/-26

8PFUnDA563519/319-70-16/-28

9PFDoDA613569/169-70-18/-36

10PFTrDA663619/169-65-20/-38

11PFTeDA713669/169-85-20/-38

12PFHxDA813769/169-90-18/-30

13PFODA913869/169-40-25/-45

14PFBS29980/99-90-70/-38

15PFHxS39980/99-90-90/-72

16PFOS49980/99-105-110/-98

17PFDS59980/99-120-124/-110

13

18C4PFBA217172-50-12

13

19C4PFHxA315270-55-14

13

20C4PFOA417372-70-20

13

21C4PFNA468423-70-22

13

22C4PFDA515470-75-17

13

23C4PFUnDA565520-60-15

13

24C2PFDoDA615570-60-15

18

25O2PFHxS403103-90-75

13

26C4PFOS50380-90-95

注：

參考質(zhì)譜參數(shù)：負離子模式；氣簾氣壓力35.0psi；噴霧電壓-4500V；霧化溫度550℃；霧化氣壓力55

psi；輔助氣壓力60psi。

8

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表A.217種全氟化合物的質(zhì)譜參數(shù)（B型號質(zhì)譜儀）

母離子子離子碰撞能量

序號目標(biāo)化合物Q1Q3

m/zm/zV

1PFBA213169161117

2PFPeA263219/69188/524

3PFHxA313269/119229/2029/21

4PFHpA363319/1691410/1722/17

5PFOA413369/1691611/1926/30

6PFNA463419/1691811/1630/24

7PFDA513469/2192011/1923/24

8PFUnDA563519/3192213/1838/30

9PFDoDA613569/1692413/2728/30

10PFTrDA663619/1692613/2732/18

11PFTeDA713669/1692013/2734/17

12PFHxDA813769/1692014/3340/17

13PFODA913869/1692216/3432/17

14PFBS29980/992233/2830/19

15PFHxS39980/993046/2430/19

16PFOS49980/991954/4130/19

17PFDS59980/992055/5030/18

13

18C4PFBA217172261018

13

19C4PFHxA31527024930

13

20C4PFOA417372301126

13

21C4PFNA468423181130

13

22C4PFDA515470201223

13

23C4PFUnDA565520201338

13

24C2PFDoDA615570241328

18

25O2PFHxS403103153519

13

26C4PFOS50380365030

注：

參考質(zhì)譜參數(shù)：負離子模式；霧化氣流速3L/min；加熱氣流速10L/min；接口溫度300℃；DL溫度250℃；

加熱塊溫度400℃；干燥氣流速10L/min。

9

DB32/TXXXX—2020

表A.317種全氟化合物的質(zhì)譜參數(shù)（C型號質(zhì)譜儀）

母離子子離子錐孔電壓碰撞電壓

序號目標(biāo)化合物

m/zm/zVV

1PFBA2131693801

2PFPeA263219/693802

3PFHxA313269/1193803/15

4PFHpA363319/1693804/9

5PFOA413369/1693804/9

6PFNA463419/1693803/15

7PFDA513469/2193803/13

8PFUnDA563519/3193805/15

9PFDoDA613569/1693805/23

10PFTrDA662.9619/1693805/20

11PFTeDA713.1669/1693807/20

12PFHxDA813769/1693809/18

13PFODA913869/16938010/25

14PFBS29980/9938032/24

15PFHxS39980/9938040/34

16PFOS498.980/9938047/42

17PFDS59980/9938065/60

13

18C4PFBA2171723801

13

19C4PFHxA3152703803

13

20C4PFOA4173723804

13

21C4PFNA4684233803

13

22C4PFDA5154703803

13

23C4PFUnDA5655203805

13

24C2PFDoDA6155703805

18

25O2PFHxS40310338040

13

26C4PFOS5038038047

注：

參考質(zhì)譜參數(shù)：負離子模式；氣源溫度290℃；氣源流速18L/min；噴霧器壓力35psi；毛細管電壓3500

V；鞘氣溫度350℃；鞘氣流速12L/min。

10

DB32/TXXXX—2020

附錄B

（資料性）

目標(biāo)化合物色譜參考保留時間

17種全氟化合物在8.1.1色譜條件下的參考保留時間見表B.1，色譜圖見圖B.1。

表B.1目標(biāo)化合物參考保留時間

參考保留時間

序號目標(biāo)化合物

min

1PFBA2.7

2PFPeA3.9

3PFHxA5.1

4PFBS5.4

5PFHpA6.1

6PFOA6.9

7PFHxS7.5

8PFNA7.8

9PFDA8.6

10PFOS9.2

11PFUnDA9.4

12PFDoDA10.2

13PFDS10.8

14PFTrDA11.0

15PFTeDA11.8

16PFHxDA13.2

17PFODA14.4

13

18C4PFBA2.7

13

19C4PFHxA5.1

13

20C4PFOA6.9

13

21C4PFNA7.5

13

22C4PFDA7.8

13

23C4PFUnDA8.6

13

24C2PFDoDA9.2

18

25O2PFHxS9.4

13

26C4PFOS10.2

11

DB32/TXXXX—2020

標(biāo)引序號說明：

13

1——PFBA；10——PFOS；19——C4PFHxA；

13

2——PFPeA；11——PFUnDA；20——C4PFOA；

18

3——PFHxA；12——PFDoDA；21——O2PFHxS；

13

4——PFBS；13——PFDS；22——C4PFNA；

13

5——PFHpA；14——PFTrDA；23——C4PFDA；

13

6——PFOA；15——PFTeDA；24——C4PFOS；

13

7——PFHxS；16——PFHxDA；25——C4PFUnDA；

13

8——PFNA；17——PFODA；26——C2PFDoDA。

13

9——PFDA；18——C4PFBA；

圖B.117種全氟化合物和9種內(nèi)標(biāo)的色譜圖

12

DB32/TXXXX—2020

附錄C

（資料性）

精密度和準(zhǔn)確度驗證

六家實驗室完成了地表水中17種全氟化合物測定的方法驗證試驗，統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表C.1。

表C.1方法精密度和準(zhǔn)確度

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差加標(biāo)回收率

序號目標(biāo)化合物

%%

1PFBA1.10~16.6572.1~112.2

2PFPeA1.39~19.4467.2~116.3

3PFHxA0.98~18.2768.3~118.5

4PFHpA0.