第十三章滴定分析§13.1滴定分析概述§13.2分析結果誤差和有效數字§13.3酸堿滴定法§13.4氧化還原滴定法§13.5配位滴定法11/57學習目標要求1.了解滴定分析基本概念，掌握計量點和滴定終點。

2.熟悉誤差和偏差概念及表示方法；相對平均偏差計算，有效數字概念及運算，了解減小誤差方法。22/57滴定分析(titrametricanalysis)又稱容量分析(volumetricanalysis)，是分析化學中慣用方法之一。

Chapter13滴定分析33/57

序言3、確定物質內部微粒結合方式（分子結構or晶體結構）——結構分析成份分析分析化學(analyticalchemistry)

:研究物質化學組成表征和測量科學。1、確定物質組成（元素、原子團or化合物）

——定性分析分析化學主要任務2、定量測定各組分含量——定量分析44/57定量分析方法分類氧化還原滴定酸堿滴定配位滴定沉淀滴定原理儀器分析（經典分析）化學分析重量分析容量分析（滴定分析）55/57慣用滴定分析儀器容量瓶刻度吸管錐形瓶移液管酸式滴定管燒杯量筒66/57Section1滴定分析概述

77/57§13.1滴定分析概述一、滴定分析方法和特點滴定與滴定分析化學計量點與滴定終點終點誤差標準液被測液1、滴定分析方法88/579滴定分析基本過程：進行分析時，先將滴定劑

(titrant)配制成濃度為已知標準溶液(standardsolutions)，然后用滴定管將滴定劑逐步加到被測物質溶液中去進行反應。這個過程稱為滴定。9/5710當加入滴定劑與被測物質量相等時，二者均無過剩，此刻稱為化學計量點(equivalencepoint)。滴定最好能在化學計量點結束。依據滴定劑A濃度和所消耗體積便可計算被測物B含量。若反應為A+B=C+DnA=nBCAVA=CBVBBABVVCCA=10/5711化學計量點是由指示劑變色或其它方法來確定(如電位)。所以實際上是在指示劑變色時結束滴定，此刻稱為滴定終點(endpoint)，為體積讀數V（ml）11/5712滴定終點應盡可能與化學計量點一致，但它們之間難免會有一定誤差，稱為終點誤差（是相對誤差）。12/5713有兩方面內容（1）反應必須按一定反應方程式進行，無副反應，按一定化學計量關系來計算結果；（2）反應必須進行完全，要求化學計量點時，有99.9％以上完全程度。當A→B時，終點時，(一)反應必須定量地完成%9.993ABCC用于滴定分析化學反應必須具備以下條件：13/5714(二)反應必須快速完成假如反應很慢，將無法確定終點，能夠經過加熱，加催化劑等方法來提升反應速度。

(三)有適當確實定化學計量點方法，有適合指示劑或儀器分析方法。14/57(四)溶液中若有其它組分共存時，應不干擾主反應，不然需采取掩蔽或分離辦法以消除干擾。1515/57二、滴定分析類型和普通過程依據反應類型不一樣

酸堿滴定法

以質子轉移反應為基礎滴定分析法。氧化還原滴定法

以氧化還原反應為基礎滴定分析法。沉淀分析法

以沉淀反應為基礎滴定分析法配位滴定法

以配位化合物生成反應為基礎滴定分析法1616/57特點：

簡便、快速、準確（對于常量分析，相對誤差普通在0.2﹪以內。）是一類廣泛應用分析方法，常在臨床檢驗和醫療衛生分析中應用。1717/57二、滴定分析類型和普通過程

滴定分析過程標準溶液配制標準溶液標定被測物質含量測定滴定分析慣用于測定常量組分，即分析組分含量普通大于1﹪或取試樣重量大于0.1g，體積大于10ml。

1818/57二、滴定分析操作程序

基準物質(primarystandardsubstance)

:能用于直接配制標準溶液或標定待測溶液物質。必備條件：

a、純度高；

b、性質穩定；

c、實際組成與化學式完全相符；

d、最好含有較大摩爾質量。

1、標準溶液配制

直接配制法

19/57草酸(H2C2O4·2H2O)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、鄰苯二甲酸氫鉀[C6H4(COO)2HK]

重鉻酸鉀（K2Cr2O7)慣用基準物質有：2020/5721間接配制法是先配制一個近似于所需濃度溶液，再用基準物質或已知準確濃度標準溶液測定它準確濃度。21/572、標準溶液標定（比較）標準溶液用前必須標定！標定(standardization)

：用基準物質確定標準溶液濃度操作過程。比較：用已知準確濃度標準溶液確定另一標準溶液濃度操作過程。3、被測物質含量測定2222/57

三、滴定分析計算標準溶液濃度普通可用滴定反應基本單元物質量濃度來表示。2323/57酸：能在反應中提供一個質子單元；堿：能在反應中接收一個質子單元；還原劑：能在反應中提供一個電子單元；氧化劑：能在反應中接收一個電子單元。

參加滴定反應各物質基本單元普通按以下標準選定：2424/57反應H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O，應選擇硫酸基本單元(1/2)H2SO4，其摩爾質量為98/2=49(g·mol-1)。0.1mol·L-1H2SO4即為0.2mol·L-1(1/2)H2SO4，表示為c(1/2H2SO4)=0.2mol·L-1。2525/57

MnO-4＋8H+＋5e＝Mn2+＋4H2O在酸性條件下用KMnO4作滴定劑滴定還原性樣品時，半反應式為：26則應選高錳酸鉀基本單元(1/5)KMnO4，其摩爾質量為158/5=31.6(g·mol-1)，0.01mol·L-1KMnO4溶液即為0.05mol·L-1(1/5)KMnO4溶液，表示為：

c(1/5KMnO4)=0.05mol·L-1。26/57§13.2分析結果誤差和有效數字一、誤差產生原因及其分類誤差(error)

：測量值與真實值之差。系統誤差(systematicerror)隨機誤差(accidentalerror)2727/57系統誤差：起源：分析過程中一些確定、經常性原因而引發誤差

性質：單向可重復性。增加測定次數，不能使其減小。但可測，可校，可消除

分類：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差、主觀（個人）誤差。2828/5722929/57二、隨機誤差（又稱偶然誤差或不可測誤差）

隨機誤差——指因為一些難于控制隨機原因引發誤差。不但影響準確度，而且影響精密度。3特點：1）不確定性；2）不可測性；3）服從正態分布規律產生原因：

（1）隨機原因（室溫、濕度、氣壓、電壓微小改變等）；（2）個人區分能力（滴定管讀數不確定性）3030/5743131/5753232/57準確度(accuracy)：測量值與真實值相符程度。表示方法:絕對誤差：E=x-T

相對誤差：RE=E/T×100%誤差:衡量準確度高低尺度。1、準確度與誤差33二

準確度與精密度33/57精密度(precision)：屢次分析結果之間相互符合程度。2、精密度與偏差絕對偏差：平均偏差：相對平均偏差：表示方法：偏差(deviation)

：衡量精密度高低尺度。3434/57

※適當地增加測定次數可降低隨機誤差影響，提升測定結果精密度。在日常分析中，普通平行測定：3－4次較高要求：5－9次最多：10－12次

※過多地增加測定次數n，所費勞力、時間與所獲精密度提升相比較，是很不合算！是不可取。143535/573636/573737/573、準確度與精密度關系精密度高是準確度高必要條件但不是充分條件。甲乙丙3838/57準確度高一定需要精密度高，但精密度高不一定準確度高。精密度是確保準確度先決條件。精密度低說明所測結果不可靠，也就失去了衡量準確度前提。3939/57三、提升分析結果準確度方法

(1)、選擇適當分析方法：依據試樣組成、性質及測定準確度要求進行選擇。(2)、降低測量相對誤差：用分析天平稱量最小質量在0.2g以上；滴定劑體積控制在20-25mL之間。

4040/57(3)、檢驗和消除系統誤差

a.

對照試驗——檢驗和消除方法誤差對照試驗22用新方法對標準試樣或純物質進行分析，將測定值與標準值對照用標準方法和新方法對同一試樣進行分析，將測定結果加以對照采取標準加入回收法進行對照，判斷分析結果誤差大小4141/57b.

空白試驗——檢驗和消除由試劑、溶劑、分析器皿中一些雜質引發系統誤差空白試驗—指在不加試樣情況下，按照與試樣測定完全相同條件和操作方法進行試驗。c.

校準儀器和量器——消除儀器誤差d.

改進分析方法或采取輔助方法校正測定結果4242/57

普通定量分析，平行測定3-4次；對測定結果準確度要求較高時，測定次數為10次左右。

※正確表示分析結果：樣本平均值，樣本標準偏差S（樣本相對標準偏差Sr），測定次數n。(4)、適當增加平行測定次數，降低隨機誤差4343/57（四）有效數字及其運算規則

一、有效數字

有效數字——實際上能測量得到數字。它由全部準確數字和最終一位不確定數字組成。

23.43、23.42、23.44mL

最終一位無刻度，預計，不是很準確，但不是臆造，稱可疑數字。

**統計測定結果時，只能保留一位可疑數字。

4444/571.000843181五位有效數字0.100010.98%四位0.03821.98×10-10

三位0.540.0040二位0.052×105

一位3600100有效數字位數較含糊4545/57①在“1～9”數字前面“0”只表示定位,不算作有效數字,如0.0009僅為1位有效數字，通常應按科學計數法表示為9×10－4;

②夾在“1～9”數字間“0”和跟在“1～9”數字后面“0”是有效數字,如分析天平稱量0.4000g樣品,0.4000為4位有效數字。

4646/57在碰到分數或倍數換算時,所乘以系數有效數字位數不受限制。

比如：以L為單位換算為mL所要乘1000，有效數字位數也不因單位換算而改變。

如0.4000g＝400.0mg，一樣為4位有效數字。4747/57以對數表示pH、pK及lgc等,其有效數字位數,僅取決于小數部分位數,因為整數部分只與該真數中10方次相關。如pH=10.20為兩位有效數字(與表示成[H+]=6.3×10-11mol·L-1一致)。4848/572.

有效數字計算規則通常采取“四舍六入五留雙”規則:當被修約數等于或小于4時則舍棄；被修約數等于或大于6時則進位;當被修約數為5，而其后面又沒有數字時，若前一位是偶數(包含0)則舍去5；前一位是奇數則進位，使整理后最終一位為雙數。當被修約5后面還有數字，則須進位。4949/57例：將以下數字修約為兩位有效數字。（1）3.148（2）7.3976（3）7.35（4）74.5（5）2.