第三章自由基聚合FreeRadicalPolymerization1.下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對稱結構，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，共軛體系。2.下列單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2

ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5

CH3CH=CHCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3

CH3CH=CHCOOCH3答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，對稱結構。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，結構對稱。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。CH3CH=CHCOOCH3

：不能，1，2雙取代，位阻效應。14、動力學鏈長的定義？與數均聚合度的關系？鏈轉移反應對之有何影響？答：動力學鏈長(KineticsChainLength)：每個活性種從引發階段到終止階段所消耗的單體分子數定義為動力學鏈長。無鏈轉移時的聚合度

雙基偶合終止時，平均聚合度

，雙基歧化終止時兼有兩種方式終止時，其值為：

C，D分別為偶合終止、歧化終止的分率。向單體、引發劑和溶劑的轉移反應均導致鏈自由基的提前終止，從而使聚合度降低16、什么叫鏈轉移反應？有幾種形式？對聚合速率和分子量有何影響？答：1）鏈轉移(ChainTransfer)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續新鏈的增長，這一反應叫鏈轉移反應。2）鏈轉移反應通常包括鏈自由基向單體、向引發劑、向溶劑、向大分子的轉移反應。3）發生鏈轉移反應的結果包括兩個方面：①向單體、引發劑和溶劑的轉移反應均導致鏈自由基的提前終止，從而使聚合度降低；向大分子的轉移反應使分散度增加。②聚合反應速率的變化視鏈轉移常數和再引發速率常數的相對大小定。18、以過氧化叔丁基作引發劑,60℃時苯乙烯在苯中進行溶液聚合,苯乙烯濃度為1.0mol·L-1，引發劑濃度為0.01mol·L-1，初期引發速率和聚合速率分別為4.0×10-11和1.5×10-7mol·L-1·s-1.苯乙烯-苯為理想體系,計算fkd、初期聚合度、初期動力學鏈長和聚合度，計算時采用如下數據：

CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6，60℃下苯乙烯密度為0.887g·mL-1，苯的密度為0.839g·mL-1解:①引發速率：②初期動力學鏈長，初期不發生鏈終止所以聚合度與動力學鏈長相等。③聚合度，苯乙烯在60℃時動力學鏈全部為偶合終止若無鏈轉移，則Xn=2v=7500若同時發生鏈轉移,則由苯的密度計算出苯的濃度代入數據2、60℃過氧化二碳酸二乙基己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發劑濃度，數據如下，計算分解速率速率常數和半衰期。時間/h00.20.71.21.7

DCPD濃度/mol.L-10.07540.0660.04840.03340.0288

解：引發劑分解屬于一級反應，故－d[I]/dt=kd[I]積分得ln[I]/[I]0=-kdt,以ln[I]/[I]0對t作圖，所得直線的斜率為-kd。時間/秒0720252043206120

ln[I]/[I]00-0.133-0.443-0.814-0.962

ln[I]/[I]0對t作圖由圖可知：直線斜率為-0.0002,kd=0.0002s-1T1/2=0.693/kd=0.693/0.0002=3465s=0.963h3、在甲苯中不同濃度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數，數據如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。解：引發劑分解速率常數與溫度的關系遵守Arrhenius經驗式：kd=Ade-Ed/RTlnkd=lnAd－Ed/RT在不同溫度下，測定一引發劑的分解速率常數，作lnkd—1/T圖，呈一直線。由截距可求得指前因子Ad，而根據斜率可求出分解活化能Ed。溫度/℃5060.569.5

分解速率常數/S-10.000002640.00001160.0000378

lnkd=34.175－15191/T

斜率K=-Ed/R則

Ed=-K×R=-(-15191)×8.314=126298JlnAd=34.175當T=313K時，kd=5.8×10-7s-1t1/2=0.693/kd=1.2×106s=331h當T=353K時t1/2=1.35h溫度/℃323333.5342.5分解速率常數/s-10.000002640.00001160.00003781/T0.0030950.00299850.0029197lnKd-12.845-11.365-10.1836、苯乙烯溶液濃度為0.20mol·L-1,過氧類引發劑濃度為4.0×10-3mol·L-1,在60℃下聚合,如引發劑半衰期為44h,引發劑效率f=0.80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7.0×107L·mol-1·s-1,欲達到50%轉化率,需多長時間?用引發劑引發時，聚合速率方程為：積分得當轉化率50%時,t=3.37×105s=93.8h不考慮[I]變化時，引發劑的半衰期為t1/2=44h，則解:考慮引發劑濃度的變化時：

t=0.6147×106（s）≈171h在計算時，假定引發劑的濃度不隨時間變化而變化；實際上引發劑隨時間增加而減少。反應時間遠大于引發劑半衰期，表明在該溫度下引發劑不合適，或者升高反應溫度，或改用半衰期更長的引發劑。思考題16、在自由基溶液聚合中,單體濃度增10倍,求:a.對聚合速率的影響;b.數均聚合度的變化；如果保持單體的濃度不變,欲使引發劑濃度減半,求:a.聚合速率的變化;b.數均聚合度的變化.答：㈠在單體濃度很低的時候，單體濃度增10倍，聚合速率增加10倍，數均聚合度也增加10倍。在單體濃度較高時，自動加速效應和鏈轉移反應對聚合速率和數均聚合度的影響不可忽略，使二者不再按上述規律變化。㈡引發劑濃度減半,則聚合速率為原來的0.71倍，聚合度變為原來的1.4倍。17、動力學鏈長的定義是什么?與平均聚合度有何關系?鏈轉移反應對動力學鏈長和聚合度有何影響?試舉2~3例說明利用鏈轉移反應來控制聚合度的工業應用,試用鏈轉移常數數值來幫助說明.答：動力學鏈長（ν）：一個活性種從引發開始到鏈終止過程中（包括鏈轉移反應的延續）所消耗的單體分子數。與平均聚合度的關系：在無鏈轉移的情況下，其中，C、D分別代表偶合終止和歧化終止分數

在有鏈轉移時：終止反應包括鏈終止反應和鏈轉移終止反應。因此平均聚合度為鏈增長速率與鏈終止（暫作歧化終止考慮）和鏈轉移速率之和的比值，鏈轉移反應使平均聚合度變小。在工業生產中，聚氯乙烯分子量主要決定于向單體轉移，由聚合溫度來控制；丁苯橡膠的分子量由十二硫醇來調節等。氯乙烯的鏈轉移常數很大，約10-3，轉移速率遠遠大于正常的終止速率，即Rtr.M＞

＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向單體的鏈轉移常數。在常用溫度（45～65℃）下，氯乙烯聚合的聚合度可由溫度控制，而與引發劑量無關。亦即聚合度可由聚合溫度來控制，聚合速率由引發劑濃度來調節。這種單因素控制工藝對調節聚合度十分方便。20、鏈轉移反應對支鏈的形成有何影響?聚乙烯的長支鏈和短支鏈,以及聚氯乙烯的支鏈是如何形成的?答：自由基向大分子轉移，在大分子鏈上形成活性點，引發單體增長，形成支鏈，聚乙烯的長支鏈是分子間轉移的結果，而短支鏈則是分子內轉移的結果。丁基側基25、簡述產生誘導期的原因。從阻聚常數來評價硝基苯，苯醌，DPPH，氯化鐵的阻聚效果。答：誘導期產生原因：

在反應初期，初級自由基為阻聚雜質所終止，無聚合物形成，聚合速率為零。若嚴格去除雜質，可消除誘導期。阻聚常數見課本P98表3-26阻聚效果：

DPPH>FeCl3>

苯醌>

硝基苯計算題解：ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R，且⊿H=-56500⊿S=-117.2當T=350K時，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-5.32[M]e=4.89×10-3mol/l當T=400K時，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-2.89[M]e=0.055mol/l當T=450K時，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-1.0[M]e=0.366mol/l當T=500K時，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-0.505[M]e=1.657mol/l1、甲基丙烯酸甲酯進行聚合，試由⊿H和⊿S來計算77℃、127℃、177℃、227℃時的平衡單體濃度，從熱力學上判斷聚合能否正常進行。因為⊿G=⊿H-T⊿S當T=350K時，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×350=-15480＜0，可以進行；當T=400K時，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×400=-9620＜0，可以進行；當T=450K時，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×450=-3760＜0，可以進行；而當T=500K時，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×500=2100＞0，不能進行。8、以過氧化二苯甲酰作引發劑，苯乙烯聚合時各基元反應的活化能為Ed=125kJ·mol-1，Ep=32.6kJ·mol-1，Et=10kJ·mol-1，試比較從50℃增至60℃以及從80℃增至90℃聚合速率和聚合度的變化。光引發的情況又如何？E=Ep-Et/2+Ed/2=90.1×103J·mol-1則，T1=323KT2=333K時同理，T3=353KT4=363K時，Rp4/Rp3=2.33解：根據以及Arrhenius

公式k=Ae-E/RT

假設沒有鏈轉移，并且溫度升高不影響鏈終止的方式，則聚合度之比就等于其動力學鏈長之比。E=Ep-Et/2-Ed/2=-34.9×103J·mol-1，則同理：Xn4/Xn3=v4/v3=0.72聚合度變化

光引發的情況下：

Ed=0，反應速率和平均聚合度關系中，表觀總活化能均為E=Ep-Et/2=27.6kJ·mol-1，所以反應速率和平均聚合度的變化情況相同由50℃變化到60℃Rp2/Rp1=v2/v1=1.36由80℃變化到90℃Rp4/Rp3=v4/v3=1.309、以過氧化二苯甲酰為引發劑，在60℃進行苯乙烯聚合動力學研究，數據如下：a.60℃苯乙烯的密度為0.887g·cm-3；b.引發劑用量為單體用量的0.109%；c.Rp=0.255×10-4mol·L-1·s-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基壽命=0.82s。試求kd、kp、kt，建立三常數的數量級概念，比較[M]和[M·]的大小，比較Ri、

Rp、

Rt的大小。解：

①由條件a得單體濃度[M]=0.877×103/104=8.53mol·L-1

，條件b得引發劑濃度[I]=0.109%×0.887×103/242=4.0×10-3mol·L-1

②60℃苯乙烯為100%雙基偶合終止，當聚合度=2460，則動力學鏈長為1230.聚合速率與動力學鏈長的關系為聚合速率與自由基壽命的關系為聯合（1）（2）得L·mol-1·s-1把kp代入式（1）解得kt=3.6×107L·mol-1·s-1③

聚合速率方程Rp=kp[M][M·]，則

mol·L-1④

Rp=0.255×10-4mol·L-1·s-1;

Ri=Rp/v=2.07×10-8mol·L-1·s-1Ri=Rt<<Rp

Rt=2kt[M·]2=2.08×10-8mol·L-1·s-1

kd=3.24×10-6s-1

kp=1.76×102L·mol-1·s-1kt

>kp

>>kd

kt=3.6×107L·mol-1·s-1

[M]/[M·]=8.53/1.7×10-8=5.02×108[M]>>[M·]

10、27℃苯乙烯分別用AIBN和紫外光引發聚合,獲得相同的聚合速率(0.001mol·L-1·s-1)和聚合度(200),77℃聚合時,聚合速率和聚合度各是多少?解:①根據公式查表得各步活化能為Ep=32.6kJ·mol-1Et=10kJ·mol-1Ed=128.4kJ·mol-1則總表觀活化能為E=Ep-Et/2+Ed/2=91.8kJ·mol-1

77℃聚合速率mol·L-1·s-1聚合度之比等于動力學鏈長之比則表觀活化能

E=Ep-Et/2-Ed/2=-36.6kJ·mol-1，所以②光引發時，Ed=0，則聚合速率與動力學鏈長的表觀活化能都為E=Ep-Et/2=27.6kJ·mol-1，則：mol·L-1·s-111、對于雙基終止的自由基聚合物,每一大分子含有1.30個引發劑殘基,假定無鏈轉移反應,試計算歧化終止和偶合終止的相對量.解得：（有多少大分子分別由歧化終止和偶合終止生成。）解：設歧化終止和偶合終止得到的大分子相對量分別為x和y,

歧化終止，一個大分子鏈含1個引發劑殘基

偶合終止，一個大分子鏈含2個引發劑殘基