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文檔簡介
1第一章
貯熱相變材料的分類和選擇主要內容:1、貯熱相變材料的相變形式2、有關相變材料的常用術語3、中常溫相變貯能材料性能簡介4、貯熱相變材料的遴選原則21、貯熱相變材料的相變形式相變現象1.固體
液體凝固與融化
冰雪融化、鹽堿溶化、金屬熔化、溶液結晶2.液體
氣體沸騰,凝結
3.固體
氣體結霜、樟腦揮發
4.固體
固體轉捩自由能方程兩種參數的相互作用31、貯熱相變材料的相變形式克拉貝龍方程相變過程伴隨明顯的熱量釋放或吸收41、貯熱相變材料的相變形式描述物質狀態的三個基本參數不是相互獨立的。這就是物質的狀態方程理想氣體范德瓦爾斯方程51、貯熱相變材料的相變形式理想氣體范德瓦爾斯氣體CO2實驗等溫線61、貯熱相變材料的相變形式當物質分子熱運動動能遠小于分子間的相互作用勢能時,分子力作用上升到主要地位,分子運動降到次要地位,組成物質的粒子(分子、原子或離子)只能在各自的平衡位置附近作微小振動,這就是物質的固態。處于固態的物質稱為固體。71、貯熱相變材料的相變形式相可定義如下:
“相是系統中均勻的與其他部分有界面分開的部分。”所謂均勻的,是指這部分的成分和性質從給定范圍或宏觀來說是相同的,或是以一種連續的方式變化,也就是沒有突然的變化。一個多相系統是不均勻的,在相界處有物理性質或化學性質或兩者兼有突變。例如,在一個包含有冰和水的兩相系統中,其物理性質在相界面處有突然變化。81、貯熱相變材料的相變形式在一定條件下,物質不同相之間的相互轉變叫做相變。如果系統中各相經歷很長時間而不互相轉化,則是處于平衡狀態。實際上相平衡是一種動態平衡,從系統內部來看,分子或原子仍在相界處不停地轉換,只不過同一時間內各相之間的轉化速度相同。相變是有序和無序兩種傾向相互競爭的結果。相互作用是有序的起因,熱運動是無序的來源。在熱力學理論中表現為U和ST的消長。在緩慢降溫的過程中,每當溫度降低到一定程度,以致熱運動不再能破壞某種特定相互作用造成的有序時,就可能出現新相。91、貯熱相變材料的相變形式相變分類厄倫菲斯特依據熱力學勢及其導數的連續性對相變進行分類。自由能、內能都是熱力學函數。它們的第一階導數是壓力(或體積)、熵(或溫度)、平均磁化強度等等,而第二階導數給出壓縮率、膨脹率、比熱.磁化率。101、貯熱相變材料的相變形式凡是熱力學勢本身連續,而第一階導數不連續的狀態突變,稱為第一類相變。第一階導數不連續,表示相變伴隨著明顯的體積變化和熱量的吸放(潛熱)。熱力學勢和它的第一階導數連續變化,而第二階導數不連續的情形,稱為第二類相變。這時沒有體積變化和潛熱,但比熱、壓縮率、磁化率等物理量隨溫度的變化曲線上出現躍變或無窮的尖峰。超流和沒有外磁場的超導轉變、氣液臨界點,以及大量磁相變,屬于二類相變。111、貯熱相變材料的相變形式相變圖12材料名稱轉變溫度轉變熱kJ/kgPentaerythritol季戊四醇C(CH2OH)4Pentaglycerine五甘氨酸Li2SO4Cross-linkedpolyethene交聯聚乙烯KHF2Neopentylglycol新戊二醇C5H12O2
Na2HPO4·12H2OK3PO4·7H2ONa3PO4·12H2ONa2CO3·12H2OCaCl2·6H2OKF2·H2OKF·4H2O常用結晶水合鹽類18常用結晶水合鹽類熱物性表19材料名稱熔點℃熔解熱kJ/kg比熱kJ/kgKLiquidsolid導熱系數W/mK1共融系統Mg(NO3)2·6H2OMgCl2·6H2OZn(NO3)2·6H2O2部分共融系統Na2S2O3·5H2OCaCl2·6H2O3非共融系統Na2SO4·10H2O89.9115.036.148.529.732.41671651472101702411.841.721.341.461.461.762.512.822.262.382.133.300.49095℃0.570120℃0.46439.9℃0.5740℃0.54038.7℃0.544附表1結晶水合鹽類熱物性表20附表2無機化合物材料名稱相變溫度℃比熱kJ/kgK導熱系數W/mK熔解熱kJ/kg溶解熵kJ/kgK密度kg/m3NaFNaClKFMgCl2AlMgLiNo3KClNa2CO4K2CO4KBrCaLiBrNa2SO4NaOH9958048567146596502527728528987348485508842933197894864844524013723703462902352222182022023010.6220.4520.4280.4590.4300.4040.7050.3320.2590.1990.2200.1940.2460.1750.6412.802.162.482.322.701.742.371.992.532.751.553.462.692.1321附表12-1Al的比熱(kJ/kgK)
、潛熱(kJ/kg)值文獻123456固態比熱1.291.0840.9490.9200.9530.912-1.031液態比熱1.20潛熱400395.7388400387342-405附表12-4鋁合金潛熱TTECsClHHAl-8%Si708.755761.0591.741428.26428.94704.01.0591.741429.62Al-12.6%Si708.751.0381.741481.52463.41708.751.0381.741445.30Al-20%Si7000.97481.52528.36701.40.97561.49Al-27%Cu5.25%Si705.255200.8751.437359.42365.58705.00.875371.74Al-5%Si13.2%Mg701.755521.1231.249524.71533.07701.01.123541.4322附表12-2鋁基合金的固態液態比熱成分T℃CpCpT℃T℃CpCpAl-8%Si525.751.0521.059529.001.065Al-12.6%Si545.751.0751.970639.0805.00.65011.714521.001.000Al-20%Si517.601.0190.970534.600.921Al-27%Cu5.25%Si435.500.9080.9755888050.65471.437503.000.847Al-5%Si13.2%Mg537.601.1201.1286148490.64971.249510.501.12623水和水蒸氣性質表
飽和狀態(按溫度排列)t℃×103Pa
v'm3/kgv"m3/kgh'kJ/kgh"kJ/kgrkJ/kgs'kJ/kgKs"kJ/kgK00.611290.00100022202.154-0.052500.512500.56-0.00029.15440.010.61170.00100021206.01202500.532500.5309.154110.657160.00100018192.4644.182502.352498.170.01539.127820.70605100013179.7878.392504.192495.80.03069.101430.758130.00100009168.04112.612506.032493.420.04599.075240.813590.00100008157.15116.822507.872491.050.06119.049350.87260.00100008147.04821.022509.712488.690.07639.023660.935370.0010001137.6725.222511.552486.330.09138.998271.00210.00100014128.96129.422513.392483.970.10638.97381.0730.00100019120.86833.622515.232481.610.12138.94891.14820.00100026113.34237.812517.062479.250.13628.9233101.22810.00100034106.341422518.92476.90.1518.898824名稱熔點溫度導熱系數密度比熱粘度Pt數汞鉀鉍鉛-38.363.9271.1327.3151503001503005007003505007008.13611.62314.06444.98116.50515.57515.57516.27215.57514.00613550132001280081010020977095301050010350101000.1380.1380.1340.7960.1440.1520.1620.1590.1550.1555.733.953.111.345.954.273.358.656.924.930.0270.0120.00840.00660.01440.01160.00970.02350.0190.015液態金屬的物性25石蠟類附表6石蠟類物性表,熔點范圍寬,潛熱高。脂酸類(fattyacid)附表3脂酸類熱物性表其它有機相變材料附表5一些有機物熱物性表有機類26名稱碳原子數分子量熔點℃熔解熱Kcal/kg密度70℃g/ml體積收縮率固化轉變n-Dodecanen-Tridecanen-Tetradecanen-Pentadecanen-Hexadecanen-Hepeadecanen-Octadecanen-Nonadecanen-Eicosanen-Heneicosanen-Docosanen-Tricosane121314151617181920212223170184198212226240254268282296310324-12-65.51016.721.728.232.636.640.244.047.5545956.64158-594860560.7500.7560.7710.7680.7740.7780.774-0.7550.7580.7630.764-------10.516.01010.09.4-------2.5-2.56.24.2石蠟類物質的熱物性27石蠟類物質的熱物性碳原子個數熔點℃熔解熱kJ/kg密度kg/m320℃比熱25℃80℃202122304036.7540.3544.1565.5581.65248213252252272755758791806817544.3570.7598.1801.21022.06586987391037141128名稱分子式熔點℃熔解熱kJ/kg比熱kJ/kgK導熱系數W/mK固體密度Kg/cm3液體密度Kg/cm3CapricacidCaprilicacidLauricacidMyristicacidPentadecanoicacidPalmiticacidC10H20O2C12H24O2C14H28O2C15H30O2C16H32O23616.34353.752.562.3152149177187178186--1.61.6--0.14940℃0.14820℃0.14750℃--0.1651.0040.8811.0070.9900.9900.9890.8780.9010.8620.8610.8610.850脂酸類熱物性表29乙酰苯二苯醚辛酰十七烷酮30包合與類包合水合物(籠形水合物)
(clathrateandsemi-clathratehydrate)包合水合物是固體水的空隙內包含有其他外來物質,這些物質不與水發生作用,只起到穩定水(冰)的結構的作用。類包合水合物是外來物質直接參與冰的網格結構,如胺的水合物
(hydrateofamines)
和四烷基銨鹽(tetraalkylammonium
salts)。天然氣水合物儲量巨大,含天然氣2.0*1016m3,常規天然氣1.19*1014m3,據估計天然氣水合物中有機碳的含量是當前已探明的所有化石燃料含碳量的2倍。形成條件低溫高壓。海底,高緯度地區。開采水合物31
氣體水合物是指氣體或易揮發的液體在一定溫度和壓力下與水結合而形成的包絡狀晶體。作為大分子的氣體或液體分子被水分子環繞,此結構是通過范德華力(非化學鍵)而形成的。氣體水合物主要有制冷劑水合物和天然氣水合物兩大類。32Someexamplesofclathrateandsemi-clathrateMaterialmeltingpoint(oC)heatoffusion(kJ/kg)ClathrateSO2?6H2O(101.3KPa)7.0247C4H8O?17.2H2O4.4255semi-clathrateBu4NCH3CO2?32H2O15.1209
33共晶(體)(eutectics)共晶[eutectic]一種合金或固溶體,其所含組分的比例是這樣的,即在具有這樣的組分比例時其熔點可能最低。(固體溶液)在任何情況下把這兩個組元熔在一起,冷卻下來還是二者的混合物附表10-2貯冷共晶混合物物性表附表7-1有機、無機低共熔混合物相變物性表附表7-2低共熔混合物物性表附表7-3低共熔混合物組成、相變溫度一覽表3435363738定形相變材料(Form-stablePCMs)固-固相變材料固液相變材料39各類相變材料的適用溫度附表9:0到1500攝氏度相變材料附表10-1:-70到0攝氏度相變材料4041423.有關相變材料的常用術語晶態(crystal)晶體最本質的特點是原子或離子,以周期性重復方式在三維空間作有規則的排列。
固體中的原子或分子有序的空間排列狀態,每個晶體有相同的幾何結構,相應的晶面間有相同夾角,晶體結構可用X-射線、電子、中子衍射儀分析。多晶現象(polymorphism)兩種或兩種以上的晶體同時存在的現象。非晶態(amorphous)非晶、不定形固體可視為過冷液體。這類PCM不象晶體狀固體那樣有明顯的相變溫度,玻璃、凡士林為典型例子。一般稱為玻璃態。43晶態經典的固體理論將固體物質按其原子聚集狀態分為晶態和非晶態兩種類型。晶體學分析得出:晶體中原子呈有序排列,且具有平移對稱性,晶體點陣中各個陣點的周圍環境必然完全相同,故晶體結構只能有1,2,3,4,6次旋轉對稱軸,而5次及高于6次的對稱軸不能滿足平移對稱的條件,均不可能存在于晶體中。近年來由于材料制備技術的發展,出現了不符合晶體的對稱條件,但呈一定的周期性有序排列的類似于晶態的固體,1984年Shechtman等首先報道了他們在快冷A186Mn14合金中發現具有5次對稱軸的結構。于是,一類新的原子聚集狀態的固體出現了,這種狀態被稱為準晶態(quasicrystallinestate),此固體稱為準晶(quasicrystal)。準晶態的出現引起國際上高度重視,很快就在其他一些合金系中也發現了準晶,除了5次對稱,、還有8,10,12次對稱軸,在準晶的結構分析和有關理論研究中都有了進展。44非晶態非晶態固體與液態一樣具有近程有序而遠程無序的結構特征。非晶態固體宏觀上表現為各向同性,熔解時無明顯的熔點,只是隨溫度的升高而逐漸軟化,粘滯性減小,并逐漸過渡到液態。非晶態固體又稱玻璃態,可看成是粘滯性很大的過冷液體。晶體的長程有序結構使其內能處于最低狀態,而非晶態固體由于長程無序而使其內能并不處于最低狀態,故非晶態固體是屬于亞穩相,向晶態轉化時會放出能量。常見的非晶態固體有高分子聚合物、氧化物玻璃、非晶態金屬和非晶態半導體等。45腐蝕性(corrosion)指金屬與環境或其它材料發生的化學或電化學反應。按照GB/T15555.12制備的浸出液或水溶性液態廢物的pH值≥12.5,或者≤2.0,則該廢物是具有腐蝕性的危險廢物;非水溶性液態廢物在55℃條件下,對GB/T699中規定的20號鋼材的腐蝕速率≥6.35mm/a,則該廢物是具有腐蝕性的危險廢物;46毒性毒性(toxicity)材料對人體造成傷害的特性。傷害皮膚、血液、粘膜等多種組織器官。毒性測試試驗第一階段——急性毒性試驗:第二階段——致突變試驗、亞急性毒性試驗第三階段——亞慢性毒性試驗、致畸試驗、生殖毒性試驗和遲發性神經毒性試驗:第四階段——慢性毒性試驗、致癌試驗、代謝試驗和接觸人群的觀察:47低共熔、共晶混合物(eutectic)兩種或兩種以上的物質組成的具有最低融點的混合物。低共熔混合物具有和純凈物一樣明顯的融點—共晶點(eutectic
point),在可逆的固-液相變中始終保持相同的成分。熔點、溶點冰點(freezingpoint)、融點(meltingpoint)物質由液態開始轉化為固態的溫度稱為冰點;物質由固態開始轉化為液態的溫度稱為融點。兩者不一定相等。低共熔、共晶混合物48蒸汽壓(vaporpressure)汽液共存,達到平衡狀態時蒸汽的壓力。蒸汽壓隨溫度升高而升高。蒸汽壓低沸點高。吸濕(hygroscopic)物質吸收并保持環境中的水分的特性。吸收水分后,物質的一些性質會有所改變。該物質易溶于水,吸濕與蒸汽壓有關,溶液的蒸汽壓低于純水的蒸汽壓,濃鹽水和稀鹽水,(吸收式制冷)。體積膨脹系數(coefficientofvolumeexpansion)V=V0[1+?T],?為膨脹系數。49過冷(supercooling)液體被冷卻到熔點以下未形成任何固相的現象叫過冷。相變材料凝固前的過冷狀態是物質結構的一種亞穩態。水的過冷度為5℃到6℃。過熱不溶解,不沸騰50許多應用廣泛的水合鹽經常遭遇不諧調溶解問題。這些鹽的溶解度不夠高,不能使鹽全部溶解在其釋放的結晶水里。因此,熔化物包含飽和溶液和沉淀的無水鹽,當熔化物冷卻時,在溶液和無水鹽之間的界面生成鹽結晶,這一層薄鹽并把它們分開。這以后,只有溶液中的鹽才結晶,把無水鹽留在底部。不協調熔解(Incongruentmelting)51Incongruentmeltingofasalthydrate52增稠劑(Thickening
agents)使用增稠劑能阻止固液兩相的分離。增稠劑也能阻止成核劑沉淀。增稠劑也降低了貯熱系統的熔點和貯熱能力。阻滯聚集成核劑(nucleation)對于一些相變材料,在相變材料處于不穩定的液態時,一些微粒(晶粒)的存在會導致大晶粒的形成和生長,從而使液體凝固,這些微粒就叫核(nuclei)。這些微粒可以是灰塵、玻璃或其它一些固體顆粒,也可以是未融化的相變材料。對一些存在過冷現象的鹽類相變材料,找成核劑是非常重要的環節。53各類中常溫相變貯能材料簡介結晶水合鹽文獻對這類相變貯熱材料作了比較全面的綜述。TellesM.Thermalstorageinsalt-hyrates.SolarMaterialsScience.AcademicPress.1980:377-404.
結晶水合鹽是中常溫相變貯能中最常用的一大類相變材料,其特點是:使用范圍廣、價格便宜、導熱系數與相變潛熱較大、密度大、單位體積貯熱量大。54結晶水合鹽存在的問題過冷和析晶所謂過冷是指液態相變材料冷卻到“凝固點”時并不結晶,而需冷卻到“凝固點”以下一定溫度時才開始結晶的現象
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