關于電化學阻抗譜簡介內容概要關于EIS方法什么是EIS方法?EIS測量有哪些特點?哪些體系適合進行EIS測定?如何測量得到EIS?EIS測量結果的有哪些表達形式?IS在DSC和CIS電池中的應用舉例第2頁,共31頁，2024年2月25日，星期天什么是EIS?EIS：ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy別名：交流阻抗(ACimpedance)定義：是一種以小振幅的正弦波電位(或電流)

為擾動信號的電化學測量方法。電極系統角頻率為

正弦波信號X電流或者電位電位或者電流角頻率為

正弦波信號Y在一系列下測得的一組這種頻響函數值就是電極系統的EIS，即G()～

曹楚南、張鑒清著，《電化學阻抗譜導論》，2002年Y=G()XG()為阻抗或者導納第3頁,共31頁，2024年2月25日，星期天EIS測量有哪些特點?以小幅值的正弦波對稱的圍繞穩定電位極化，不會引起嚴重的瞬間濃度變化及表面變化。由于通過交變電流是在同一電極上交替地出現陽極過程和陰極過程，即使測量信號長時間作用于電解池，也不會導致極化現象的積累性發展。（準穩態方法）速度較快的子過程的阻抗譜出現在比較高的頻率域，而速度較慢的子過程的阻抗譜則出現在比較低的頻率域，可據此判斷子過程的數目及其動力學特征。曹楚南、張鑒清著，《電化學阻抗譜導論》，2002年第4頁,共31頁，2024年2月25日，星期天哪些體系適合進行EIS測定?因果性條件當用一個正弦波的電位信號對電極系統進行擾動，要求電極系統只對該電位信號進行響應。線性條件只有當一個狀態變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態變量的關系近似作線性處理。穩定性條件電極系統在受到擾動后時，其內部結構所發生的變化不大，可以在受到小幅度擾動之后又回到原先的狀態。曹楚南、張鑒清著，《電化學阻抗譜導論》，2002年第5頁,共31頁，2024年2月25日，星期天如何測量得到EIS?裝置簡圖相應的操作軟件Potentiostat(EG&G,M273)Lock-inamplifier(EG&G,M5210).第6頁,共31頁，2024年2月25日，星期天EIS測量結果的表達形式Y=G()XG()為阻抗或者導納，總稱阻納。它是一個隨頻率變化的矢量，用變量為f或其角頻率為的復變函數表示，可記為：

G()＝G’()＋jG’’()

若G為阻抗，則有Z()＝Z’()＋jZ’’()

相位角＝arctg(-Z’’/Z’)-Z’’~Z’為阻抗復平面圖，也稱為Nyquist圖；

~logf(或log)log|Z|~logf(或log)Bode圖第7頁,共31頁，2024年2月25日，星期天EIS測量結果典型示例NyquistRS**Bode特征頻率*=1/RC時間常數＝1/*=RC表征界面電荷轉移速度快慢semicirclepeak第8頁,共31頁，2024年2月25日，星期天EIS測量結果的分析方法

——等效電路TypicalexampleRsRctCH+++-+---MetalElectrolyteElectrochemicalsystemNormalequivalentcircuit10

100

100F＋＋＋＋＋＋－－－－－－第9頁,共31頁，2024年2月25日，星期天常相位角元件

Constant-PhaseElement(CPE)Q彌散效應：固體電極的電雙層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離的現象。0<n<1曹楚南、張鑒清著，《電化學阻抗譜導論》，2002年第10頁,共31頁，2024年2月25日，星期天用于電導測定過程研究電池穩定性測試電場分布及表面態能量分布……在染料敏化電池（DSC）中的應用第11頁,共31頁，2024年2月25日，星期天串聯阻抗(RS)ElectrolyteresistanceElectroderesistanceInterfacialresistancebetweenelectrodeandTCOSchematicdiagramofDSCB.-K.Koo,etal,JElectroceram.2006,17,79-82Equivalentcircuit第12頁,共31頁，2024年2月25日，星期天VariationofefficiencyofDSSCusingPtelectrodesandCNTelectrodewithtimeB.-K.Koo,etal,JElectroceram.2006,17,79-82第13頁,共31頁，2024年2月25日，星期天ApplicationinthemeasurementofconductivityInitial:17ohmAfter5days:62.5ohmB.-K.Koo,etal,JElectroceram.2006,17,79-82CNTPtNosignificantchange第14頁,共31頁，2024年2月25日，星期天電極過程研究FrequencyHigh(kHz)Low(mHz)Middle(10~100Hz)Charge-transferattheplatinumcounterelectrodePhotoinjectedelectronswithintheTiO2NernstiandiffusionwithintheelectrolyteAtypicalEISforDSCThreesemicirclesintheNyquistplotThreecharacteristicfrequencypeaksinaBodephaseanglepresentationR.Kern,etal,ElectrochimicaActa.2002,47,4213-4225第15頁,共31頁，2024年2月25日，星期天過程研究示例1：Nyquist圖Kuo-ChuanHoGroup,SolarEnergyMater.&SolarCells,2006,90,2398-2404第16頁,共31頁，2024年2月25日，星期天Kuo-ChuanHoGroup,SolarEnergyMater.&SolarCells,2006,90,2391-2397MichaelGr?tzelGroup,JACS,2006,128,4146-4154R.Kern,etal,ElectrochimicaActa.2002,47,4213-4225過程研究示例2：Bode圖第17頁,共31頁，2024年2月25日，星期天JianbaoLiGroup,Electrochem.Commun.2006,8,946-950WarburgimpedanceFinitediffusionimpedance過程研究示例3：Nyquist圖第18頁,共31頁，2024年2月25日，星期天在CuInS2太陽電池中的應用

第19頁,共31頁，2024年2月25日，星期天BackgroundandexperimentalTypetransformationinCuInSe2andCuInS2solarcellsisanimportantissuewithfarreachingconsequences.p-type(Cu-rich)n-type(Cu-poor)Inthepresentstudy,thepresenceofap-nhomojunctioninsideCuInS2inaTiO2/CuInS2deviceisrevealedwithadetailedimpedancespectroscopyandcapacitancestudy.n-TiO2140nmp-CuInS2130nmTCO40nmn-CuInS2Carbonspot(graphiteconductiveadhesive,2.3mm)Spraypyrolysisn-n-psystem第20頁,共31頁，2024年2月25日，星期天TechniquesforthemeasurementofhomojunctioninCISElectron-beam-inducedcurrent(EBIC)onlythicktype-convertedCuInSe2layersseveralmicrometersSecondaryionmassspectroscopy(SIMS).onlythicktype-convertedCuInSe2layersseveralmicrometersImpedancespectroscopy(IS)Monitorthepresenceofan-typeregioninCuInS2withunprecedentedaccuracy.Determinethethickness,aswellastheeffectivedonorandacceptordensities.Findouttheenergypositionsoftheinvolveddeepacceptorstateanddeepholetrapbymeasuringthetemperaturedependenceoftheinterfacecapacitance.第21頁,共31頁，2024年2月25日，星期天ResultsandDiscussionI-VcurvesofTiO2/CuInS2devicesatdifferenttemperaturesinthedarkGooddiodebehavioratalltemperatures.第22頁,共31頁，2024年2月25日，星期天ISofTiO2/CuInS2devicesatdifferentpotentialsandtemperaturesForfrequenciesabove100kHz,theR1C1branchdominatesovertheothers.

Accordingly,at1MHzC1,beingthespace-chargecapacitance,canbecalculateddirectlyfromtheimaginarypartoftheimpedanceZ”.f=100Hz~1MHz第23頁,共31頁，2024年2月25日，星期天C?2-VplotsofaTCO/TiO2/CuInS2/carbon

deviceatdifferenttemperatures.第24頁,共31頁，2024年2月25日，星期天JunctionModelsT<340K340K<T<400K340K<T<400KT>400KFullDepletionRegion(FDR)FDRFDRFDRFDRp-n-nsystemBanddiagramsofp-CuInS2/n-CuInS2/n-TiO2asafunctionoftemperatureatzeroappliedbiasvoltage.第25頁,共31頁，2024年2月25日，星期天C?2-VequationsdeducedbythesupposedmodelsModelIModelII-AModelII-BModelIIIT<340K340K<T<400KT>400KUponfittingtheaboveexpressionstotheexperimentaldata,usingrelativedielectricconstantsof55foranataseTiO2and10forbothp-andn-CuInS2.第26頁,共31頁，2024年2月25日，星期天ParametersobtainedfromtheC?2-VequationsModelParametersn-CuInS2p-CuInS2II-AThickness(nm)10030ND&NA(cm-3)4×10162×1017II-BThickness(nm)4090ND&NA(cm-3)2×10174×1016Note:T=400KBecausep-CuInS2isfirstlydeposited,modelII-Bismorereasonable.第27頁,共31頁，2024年2月25日，星期天SummaryEISisapowe