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姓名：韓瑞山

指導教師：郭領軍

摘要。本文主要介紹了制備碳/碳復合材料優秀的材料特性及其化學氣相沉積制備工藝，并分析比較了化學氣相沉積各操作工藝的優缺點，分析解釋了化學氣相沉積過程中的復雜反應的原因，包括用熱力學的方法對化學氣相沉積工藝參數的優化選擇，及運用熱力學基本原理對化學氣相沉積過程中復雜反應路徑的確定，最后總結了應用熱力學來研究化學氣相沉積的優缺點，提出了改進方案。

關鍵詞：碳/碳復合材料，化學氣相沉積，化學熱力學，熱解機理

1前言

1.1碳/碳復合材料及制備工藝介紹

碳/碳（c/c）復合材料是以碳作基體的碳纖維（cf）增強復合材料，它綜合了炭材料的高溫性能和復合材料優異的力學性能[1]。由于碳原子獨特的電子和類石墨結構以及良好的生物相容性等特點，碳/碳復合材料不僅具有復合材料的優良的力學性能，而且碳/碳復合材料具有高溫下強度和剛度高，耐燒蝕、腐蝕，尺寸穩定性好，化學惰性，高導電、導熱率，低熱膨脹系數以及生物相容性等優良特點，所以被認為是理想的導電材料、高溫復合力學材[2]料和生物材料。目前碳/碳復合材料已經成功地應用于導彈的頭錐，固體火箭發動機噴管、喉襯，航天飛機的結構部件、商用飛機、軍用飛機、汽車的剎車裝置，人工關節、心臟瓣膜等生物材料。

目前國內外碳/碳復合材料的制備普遍采用的是化學氣相滲透（cvd）工藝，碳/碳復合材料化學氣相沉積工藝是將炭纖維預成型體置于高溫化學氣相沉積爐中，氣態碳氫化合物前驅體通過擴散、流動等方式進入預成型體內部，在一定溫度和壓力下裂解生成熱解炭并沉積在炭纖維的表面，逐步沉積到多孔預制體骨架的孔隙中。

在化學氣相沉積熱解炭的過程中，包含復雜的氣相反應、表面反應和擴散傳質的物理化學過程，包括碳氫化合物氣體裂解、聚合，碳-碳鍵的斷裂，脂肪族或芳香族碳氫化合物的形成以及它們的脫氫、環化反應等化學過程，和反應物的擴散、吸附、反應縮聚成炭、副產物的脫附、炭沉積等物理過程[2]。如glasier等[3]通過液相色譜、氣相色譜及質譜在以乙烷為碳源的化學氣相沉積爐內檢測到70多種碳氫化合物。由上述可見，化學氣相沉積碳/碳復合材料過程復雜，影響因素較多。

碳/碳cvd的方法有很多種，如等溫法、壓差法、熱梯度法。但每種方法都有其優缺點和最佳的應用環境。

（1）等溫法。是一種最通用的方法，該法工藝穩定，同一爐內可制備形狀大小各異的各種部件。此外，采用大爐沉積，可形成規模效益。但由于氣體在坯體表面的輸送狀態遠好于內部，使得熱解炭在表面優先沉積下來，過早的封閉了空洞，切斷了內部氣體的輸送通道，造成明顯的密度不均勻。

（2）熱梯度法。一般沉積速度隨溫度呈指數變化，內部的溫度高，大量的氣體首先在內部沉積。此法能避免表面封孔現象，沉積速率快，密度較高。但由于存在較大的溫度梯度，制品各部位會存在一定差異，對性能會有一定的影響。熱梯度工藝是俄羅斯率先開發的。

（3）壓差法：是對等溫法的改進，與等溫法相比，坯體內部的輸氣狀況有所改善，沉積較快，制品的密度較高。但由于坯體進氣面的氣體濃度仍高于內部，還是會出現表面封孔現象。此法應用于沉積筒狀件能得到很好的效果。（4）強制氣流熱梯度法（fcvd）：它是結合了熱梯度法和壓差法的優點。上端面加熱，下端面冷卻，反應氣體由下端向上輸送。高溫區因溫度效應而沉積快，低溫區則因濃度效應而使沉積加速，通過調整工藝條件，有可能使沉積在整個坯體范圍內同步進行，能大大提高沉積速率，且保證密度的均勻性。fcvd法因沉積效率高，制品性能好，發展潛力很大。

1.2化學熱力學內容及其相關介紹

化學熱力學是物理化學中最早發展起來的一個分支學科，主要應用熱力學原理研究物質系統在各種物理和化學變化中所伴隨的能量變化、化學現象和規律，依據系統的宏觀可測性質和熱力學函數關系判斷系統的穩定性、變化的方向和限度[4]。

化學熱力學的基本特點是其原理具有高度的普適性和可靠性。對于任何體系，化學熱力學性質是判斷其穩定性和變化方向及程度的依據。也就是說，相平衡、化學平衡、熱平衡、分子構象的穩定性、分子間的聚集與解離平衡等許多重要問題都可以用化學熱力學的原理和方法進行判斷和解決[5]。

化學熱力學主要是研究物質系統在各種條件下的物理和化學變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學反應的方向和進行的程度作出準確的判斷。它具有如下特點：

一、它研究的對象是具有足夠大量質點的宏觀體系，討論具體對象的宏觀性質，不考慮物質的微觀結構。

二、熱力學只需要知道體系的始態和終態以及外界條件，就可進行相應的計算，不需要知道過程進行的機理。

三、熱力學還能告訴我們一個反應能不能進行、進行的條件、能進行到什么程度。故而使用化學熱力學原理來進行化學氣相沉積技術的研究就可避免其復雜的反應過程對研究的干擾，從而提高研究的效率，增加研究結果的準確性。

2熱力學原理在化學氣相沉積技術中的研究進展

化學熱力學研究的是化學反應的可能性、方向性及其限度和化學反應的能量轉換及其轉移。這就決定了該學科具有四個方面的重要用途：（1）在某種條件下，系統中物質是以什么狀態存在的；（2）為了獲得某些反應產物，應該如何控制外部反應條件；（3）某種反應條件下，化學反應能否發生；（4）某種化學反應發生時，和外界有何相互作用，做了多少功，產生多少熱等等。由上述用處就可以解決實際的應用問題，如：通過使反應的吉布斯自由能最小來確定反應的最優條件，研究反應各步驟吉布斯自由能大小來確定那些是反應的主要步驟。

2.1熱力學在化學氣相沉積工藝參數優選中的應用

文章中講的是sic復合材料的化學氣相沉積制備方法的熱力學原理，指的是利用化學熱力學的方法進行計算分析，從而篩選出能得到最優結果的反應條件。文中首先利用量子化學計算獲得熱化學數據，然后運用吉布斯自由能最小化原理，計算在不同反應環境條件下的沉積產物相圖，從而得到其最有條件的選擇[6]。

2.1.1最佳沉積溫度的選擇

對于某一組設定的氣體流量和壓力，應該采用合適的制備溫度以獲得最佳的產率和經濟成本。在不同氣體流量和壓力條件下，其通過計算不同溫度對沉積產物的摩爾相對濃度的影響，繪制出圖2-1。

當mts=30ml·min-1，h2=300ml·min-1，ar=200ml·min-1，p=5kpa時，由圖2-1（a）可知，從800~1600k整個溫度區間，h2和ar：發生化學反應，其平衡濃度保持恒定值，產物以β-sic和hcl為主。圖2-1（b）采用對數坐標繪制，由該圖可知最佳的制備溫度范圍為1200-1400k。低于1200k，則mts和si的平衡濃度開始增加，高于1400k，則工藝成本增加且mts的平衡濃度開始增加。即對化學氣相沉積技術而言獲得純凈β-sic的最佳溫度區間為1200-1400k。

圖2-1（a）沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

圖2-1（b）沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響（對數坐標圖）

2.1.2最佳沉積壓力的選擇

圖4，4（b）、（d）和（f）為不同制備壓力條件下，產物濃度與溫度的關系曲線，由對數坐標繪制。由這三幅圖可知，相同溫度條件下，隨著制備壓力的升高，mts和si的平衡濃度增大。所以理論上應選擇低壓情況比較好，可維持較低壓力也是比較難以做到的事情，并且壓力小的時候，同時沉積速率也比較慢，需要花費更長時間進行沉積，降低了沉積效率，經濟上也并不可取。通過分析發現當壓力為5kpa情況下，在1000k以上的制備溫度條件下，雜質濃度都降到ppm量級以下，能以較低的工藝成本獲得較純凈的β-sic。

圖2-2（a）壓力1kpa條件下沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

圖2-2（b）壓力5kpa條件下沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

圖2-2（c）壓力101.325kpa條件下沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

2.2熱力學在化學氣相沉積法熱解機理的應用

文章主要采用gaussian03程序中的密度泛函理論（dft），在ub3lyp/6-31g*水平上對碳材料用碳源化合物乙苯的初期熱裂解反應機理進行了研究。計算了不同溫度下（298～1573k）的熱力學參數。結果表明：在298～1573k下，熱力學首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反應為主反應路徑。低溫下，生成苯乙基自由基（α位脫氫）的反應比例大于生成苯基自由基的反應，而高溫下（823k），生成苯基自由基的反應比例大于苯乙基自由基（α位脫氫）的反應[7]。

已知乙苯在700℃左右分解得到的氣體產物主要為。甲烷（36.6%）、乙烷（4%）、乙烯（9.6%）、氫（49.8%）。為了證實這一實驗結果，并獲得理論上的支持，對乙苯可能裂解的反應路徑進行了模擬設計（見圖2-3）。

圖2-3乙苯熱解反應路徑的設計采用gaussian03程序計算了不同溫度下（298，823，973，1123，1273，1423，1573k）各熱裂解反應路徑的各種標準熱力學數據，列入表2-1中

表2-1由ub3lyp/6-31g*方法計算得到的各反應路徑的標準熱力學量表

由表2-1可以看出，298k時標準熱力學量變Δe0θ，Δeθ，Δhθ和Δgθ的數值由小到大的順序均為：路徑3路徑5≈路徑6≈路徑7。

（2）在高溫下（823k以上），各熱裂解反應路徑的順序是：路徑3>路徑4>路徑2>路徑1>路徑5≈路徑6≈路徑7。即隨著溫度的升高，各熱裂解路徑的反應順序略有所改變，但主反應路徑沒有變化。

3小結

由于熱力學研究的是大量物質的宏觀體系，不考慮物質的微觀結構，熱力學只需要知道體系的始態和終態以及外界條件，就可進行相應的計算，不需要知道過程進行的機理，故而應用化學熱力學來進行化學氣相沉積的計算研究有著廣闊的前景，但又因為熱力學的這些優點，同時也限制了化學熱力學的應用范圍，如熱力學只能了解反應的可能性，而不能說明反應進行的可行性，而動力學計算結果才能說明反應是否可行，故而可以采用熱力學與動力學相結合的方式來進行對化學氣相沉積的研究，增大理論研究的范圍，提高研究計算的準確性。

參考文獻

[1]趙建國.炭/炭復合材料熱梯度化學氣相沉積致密化技術研究[d].西安：西北工業大學.2021.[2]趙建國，楊國臣，王海青，等.化學氣相沉積炭/炭復合材料研究進展[j].現代化工，2021，26（z2）：59-62，64.

[3]glasiergf，filfilr，paceypd.formationofpolycyclicaromatichydrocarbonscoincidentwithpyrolyticcarbondeposition[j].carbon，2021，39：497-506.[4]王元星，侯文華.化學熱力學的建立與發展概略[j].大學化學，2021，26（4）：87-92.doi：

10.3969/j.