土壤、植物與環境分析I

第一部分土壤化學分析土壤化學分析主要內容土壤水分、pH值、CaCO3、鹽分分析

土壤有機質、全N、全P、全K

土壤有效養分（有效N、P、K及微量元素）土壤陽離子交換量土壤礦質全量（Si、Fe、Al）學習意義：

1、測定土壤全量N、P、K，土壤交換性能，土壤有機質含量可以瞭解土壤的肥力狀況；

2、測定土壤pH，水溶性鹽，交換性能，可以為土壤改良及利用規劃提供依據；

3、土壤礦質全量Si、Fe、Al的測定，交換性能，若是鹽鹼土則應有水溶性鹽的測定，能夠為研究土壤形成過程、土壤分類、繪製土壤圖而提供依據；

4、測定土壤速效養分可以為合理施用和分配肥料提供依據，能夠指導田間施肥管理，同時還可以監測土壤中養分的變化，為培肥土壤和保護環境提供依據。要求：

1、瞭解各分析專案的意義及其專案選擇的原因；採樣原則、土樣處理方法；分析結果的審核及應用。

2、掌握各分析方法的原理、反應條件、干擾及其消除、方法的優缺點。

3、掌握各分析方法的操作技術及基本知識。土化分析的主要誤差是採樣誤差和分析誤差。

1、採樣誤差：

屬於偶然誤差，是土化分析誤差的主要來源。土壤是一個非常複雜的不均一體系，不正確的採樣所帶來的誤差遠遠超過其他誤差。

2、分析誤差：

包括系統誤差和偶然誤差，如儀器及試劑誤差、方法誤差以及其他不定因素造成的誤差。分析結果的精密度與準確度

1、定義：準確度：是指測定值與真值的符合程度。精密度：是指同一個樣品測定結果間的符合程度，即：在同一個實驗中幾次平行測定間的差別。精密度高表示結果的重現性好。

2、表示方法：準確度：絕對誤差=X–T

相對誤差=[（X–T）/T]

100%

精密度：絕對相差=X1–X2

相對相差=[（X1–X2）/X]

100%

準確度主要由系統誤差決定，精密度主要由偶然誤差決定。誤差的檢驗與減免

1、對照試驗：可檢驗或校正分析結果的誤差。這是檢驗系統誤差的有效方法。

2、空白試驗：消除實驗中用水、試劑、器皿等帶入雜質而引起的系統誤差。

3、平行試驗：同一樣品進行多次測定，取其平均值，可以減小偶然誤差，提高分析結果的精密度。

允許誤差：

這是衡量分析結果的精密度是否符合要求的一種標準。允許誤差的大小由分析中的各種具體條件綜合考慮而定，如（1）生產和科研工作的要求；（2）分析方法可能達到的準確度和精密度；（3）樣品成分的複雜程度；（4）樣品中待測成分的多少。

被測成分含量高時，允許絕對誤差大而相對誤差小；含量低時，允許絕對誤差小而相對誤差大。如：常量成分（含量0.1%以上）的允許誤差可用絕對相差或相對相差表示。

微量或半微量成分（含量0.1%以下）的用絕對相差表示。土化分析一般以土樣的兩次平行測定值的絕對相差來表示分析結果的精密度。

土化分析的步驟

1、確定分析專案：根據生產及科研的需要，應有針對性的選擇測定專案，即選項目的目的性要明確，不盲目追求大量數據。選分析專案應目的明確，少而精。

2、土樣的採集與處理：這是土化分析最關鍵的一步，應儘量做到正確采集與處理土樣。

3、選擇分析方法：在選擇適當的分析方法時應考慮到：（1）對分析準確度和精密度的要求；（2）分析方法的速度與繁簡程度；（3）樣品的特性；（4）實驗室所具備的條件。

4、室內分析：在分析過程中儘量提高分析的精密度與準確度。

5、分析數據的整理、審核及應用：

土壤樣品的採集與處理本章要點：1、掌握土壤樣品採集的原則與要求。2、掌握混合土壤樣品採集的方法。3、瞭解鹽分樣品採集的特殊性。4、瞭解土壤樣品處理的目的。5、熟悉土壤樣品處理的方法。

土壤樣品的採集

採樣原則：具有高度的代表性。此原則應始終貫穿在整個採樣過程中，如何做到呢？

兩點要求：（1）避免一切主觀因素的影響，做到隨機、多點取樣；（2）幾個相互比較的樣品組應由同等數量的土樣組成。採樣方法：

分析目的不同，採樣的要求與方法也不同。

*混合樣品的採集：目的：把土壤不均一性的影響減小到最低限度，以減小採樣誤差，提高分析數據的可靠性，並且大大減輕了工作量。缺點：是多點樣品混合後的測定值，從分析結果看不出該地塊土壤的細微變化。過程：採樣區的劃分及採樣點的佈置；採樣路線；採樣工具；採樣方法。

（1）採樣區的劃分及採樣點的佈置：在劃分採樣區之前，首先應該瞭解該地區的土壤類型、地形、作物種類、耕作措施、施肥水準、產量等基本情況，然後在基本情況大體一致的地塊內劃分採樣區。

A、採樣區的面積：根據測定目的、要求及土壤的變異情況來劃分。

美國Davidesan（1982年）確定：天然牧場：5-10ha（75-150畝）平坦的耕地：2-5ha（30-75畝）灌溉菜園地：0.5-1ha（7.5-15畝）

總之，一般為幾畝、幾十畝、幾百畝不等。B、採樣點的佈置：既要有較高的代表性，又不要使工作量太大。取決於以下幾方面：

研究區範圍的大小；研究區範圍的土壤變異情況；試驗研究所要求的精密度。研究區面積愈大，變異性愈大，採樣點應增多。美國KurtyT.L1982年提出，均勻地塊300畝（20ha）采11個混合樣，每樣取5鑽分樣，混勻。

（2）

採樣路線：土壤是不均一體系，所以採樣應按一定路線進行，以達到均勻分佈採樣點從而控制整個採樣區範圍，提高樣品代表性的目的。

布點以鋸齒形或蛇形（“S”形）較好，直線形或梅花形（對角線形）布點不好。

為什麼？

（3）採樣工具：土鑽、土鏟

（4）採樣方法：每個採樣點的取土深度及重量應均勻一致，土樣上下層比例相同，垂直於土面來取土樣，所得土樣捏碎、混勻，用四分法縮取至1kg左右，裝袋、貼標籤……

*土壤鹽分樣品的採集：在鹽鹼土地區，鹽分移動的變化規律比養分的變化大，所以採樣時獨具一些特點：鹽分隨水移動性強，因而在土壤的垂直方向與水準方向上存在很大的變異。（1）一般性瞭解土壤鹽分情況時，可以采混合樣；（2）詳細、專門研究土壤鹽分含量、組成及動態時，不能采混合樣，而應定點採樣；（3）每層“段取”---便於計算土壤儲鹽量或繪製土壤剖面鹽分分佈圖；（4）特別重視採樣時間和採樣深度，因為鹽分上下移動受不同時間的淋溶與蒸發作用的影響很大。*水田採樣：

在淹水情況下採樣，要注意地面平整，採樣深度一致，以免引起被測成分的變化。一般用帶刻度的管形土鑽。

土壤樣品的處理

處理的目的：

1、使分析用的少量土樣有較高的代表性，以減少稱樣誤差；

2、使分析樣品能夠長期保存，不致因微生物作用而使養分變質；

3、挑出植物的根、石塊等非土部分，使樣品能真正代表土壤本身的組成；

4、樣品磨細後增大了土粒的表面積，有利於測定時土粒與試劑反應均勻、完全。

處理方法：

1、風乾：

除NO3-N、NH4-N、Fe2+、水分等測定專案需用

新鮮土樣進行分析外，一般分析專案都用風乾土樣。放在通風櫃內或攤在木板、牛皮紙上，自然風乾。風乾處要求乾燥通風，防酸堿蒸氣和灰塵污染，風幹後挑去非土部分。注意：微量元素樣品不能放在報紙上。（為什麼？）水田樣品：攪勻後取一部分進行測定，並同時測水分含量，然後換算成幹土重，計算測定結果。

2、粉碎過篩：在橡皮墊上用木棍磨碎，或粉碎機。*注意：石躒不能碎；土樣要逐次全部過篩，不能半途棄去。過篩孔徑的大小，主要根據（1）分析專案的要求；（2）稱樣量的多少而定。

1927年國際土壤學會規定：通過1mm孔徑的土樣作為化學分析用。（1）有些專案如交換性能、pH值、某些速效養分可通過1mm或2mm孔徑篩。因為磨的太細易使單個礦物晶粒磨碎，給分析帶來誤差。

（2）有些專案如測定土壤全N、有機質、礦質全量

Si、Fe、Al等，一般過0.15mm或0.25mm篩即可。因為它們的測定不受磨碎程度的影響，且土粒愈細與試劑反應愈充分。

*注意：過篩時一般用金屬篩（銅絲孔），若測微量元素，則應用尼龍篩。土壤篩的孔徑規格有兩種表示方式：mm或篩號（目）二者關係如下：

篩孔直徑（mm）=16/每英寸孔數（目）

1英寸=25.4mm;1mm=16目;0.25mm=64目。

3、

保存:

磨口的廣口瓶，貼上標籤…..或紙袋….

土壤水分的測定要點：掌握不同土壤樣品水分測定的方法。目的：一是為了瞭解田間土壤的實際含水狀況，以便及時進行灌溉、保墑或排水，從而保證作物正常生長；或聯繫作物長相、長勢及耕作栽培措施，總結豐產的水肥條件；或聯繫苗情癥狀，為診斷提供依據。二是為了把各項分析結果統一用幹土重作計算基礎。水分測定兩類樣品：風乾土樣新鮮樣品原理相同，只是在具體操作上略有不同。烘乾溫度：1052C

烘乾時間：風乾土樣6-8小時；新鮮樣品16-20小時。*注意：北方地區：可忽略水分影響，以風乾土量來計算。南方地區：風乾土中水分不能忽略，必須將風乾土重換算成烘乾土重，然後再計算結果。土壤水溶性鹽的測定本章要點：1、瞭解土壤中鹽分的種類。2、熟悉土壤鹽分的測定專案。3、掌握土壤水溶性鹽分浸出液製備的要求和浸提條件。4、熟悉土壤水溶性鹽分總量的測定方法（電導法）。5、熟悉土壤水溶性鹽分離子組成測定的方法原理、反應條件等，並掌握測試技術。6、瞭解鹽分測定結果在實際中的應用。土壤水溶性鹽的測定分析意義:（1）瞭解水鹽動態及其對作物的危害，為土壤鹽分的預測、預報提供參考，以便採取有力措施，保證作物正常生長。（2）瞭解綜合治理鹽漬土的措施所產生的效果。（3）根據土壤含鹽量及其組成，進行鹽漬土分類，並進行合理規劃，以達到合理種植、合理灌溉及合理排水的目的。（4）進行灌溉水的品質鑒定，測定灌溉水中的鹽分含量，以便合理利用水利資源，開墾荒地，防止土壤鹽漬化。土壤中鹽分的種類按照溶解度的大小來分：

易溶鹽：鹼金屬及鹼土金屬的氯化物、硫酸鹽、碳酸氫鹽，如NaCl、MgCl2、Na2SO4、

NaHCO3等。在鹼化土及蘇打鹽漬土中含有Na2CO3、Na2HCO3。

中溶鹽：CaSO4?2H2O（石膏）、Ca(HCO3)2

難溶鹽：矽酸鹽在這些鹽類中，易溶鹽是危害作物生長的最主要鹽類，含量超過0.2%時，作物生長即受抑制。在含鹽量相同時，鹽的種類不同，對作物的危害程度也不同。如Na2CO3、MgCl2都是對作物危害較大的鹽類。

土壤水溶性鹽及灌溉水的測定專案一般有：土壤pH值；總鹽量（即離子總量）；陰、陽離子組成。陰離子：CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-，另含有很少的NO3-、NO2-、SiO32-、PO43-、BO2-等；陽離子：Ca2+、Mg2+、K+、Na+和極少量的Mn2+、

Fe3+、Al3+、NH4+。鹽分測定中主要測定8個離子，微量元素可忽略不計。個別地區，對作物危害大的離子應特別注意，並進行測定。

專案的選擇一般是根據生產及科研中的分析目的而定，不要求每項都測。（1）要瞭解鹽漬土類型、鹽分組成的變化和水鹽動態時，可測總鹽量和陰、陽離子組成；（2）要瞭解鹽害及為防鹽所採取措施的效果時，可測總鹽量或有害離子，如在濱海地區可測Cl-；（3）為打井或瞭解灌溉水質時，可以測定水的礦化度（水中易溶鹽的總量，g/L）。測定值的表示方法土樣：cmol/kg土（cmol·kg-1土）；

g/kg土（g·kg-1土）水樣：g/L（g·L-1）

土壤水溶性鹽的測定主要分兩步：（1）用一定水土比製備浸出液，以提取鹽分；（2）測定浸出液中的鹽分。土壤中的水溶性鹽可在一定水土比的條件下，用水液平衡法提取。所得浸出液要求具備3個條件：（1）

土壤中易溶鹽應全部浸出（此為要測定部分）；（2）

儘量避免或減少中溶鹽及難溶鹽的溶解；（3）防止溶出的鹽分中的離子與土壤膠粒上吸附的陽離子發生交換反應。

浸提條件：水土比例：10:1、5:1、2:1、1:1及飽和泥漿浸提時間：3min

浸提用水：無CO2及其它離子的去離子水

過濾方法：一般多用濾紙與玻璃漏斗。有時也可選用布氏漏斗、砂芯漏斗、細菌篩檢程式等。還可用離心法，或加入一些澄清劑、絮凝劑等物質。製備的浸出液應清亮，並儘快進行測定，尤其是CO32-、HCO3-、pH值等。

土壤總鹽量的測定

根據分析目的及實驗室具體條件來選擇。

對浸出液的測定：有電導法、重量法、離子總量計算法---化學方法

田間直接測定：鹽分感測器、四電極法---儀器測定法

電導法

原理：土壤水溶性鹽是強電解質，其水溶液導電能力的強弱可用電導率表示。在一定範圍內，溶液的含鹽量與電導率成正相關，因此用一定水土比例的浸出液，在電導儀上測得25

C時的電導率，可以反映樣品含鹽量的高低。計算公式：EC25=St

fx

K

土壤浸出液電導率=

電導度

溫度校正係數

電極常數

EC1，EC5，ECe

電導率的單位：ms/cm；ds/m

用電導儀可直接讀數，此數值只能反映土壤含鹽量的高低，而不能反映鹽分的組成。電導法簡便、快速，適於大批量樣品的測定，屬約測。因為測定結果受多種因素影響：

（1）土壤鹽分組成的影響；（2）土壤質地的影響；（3）溫度的影響。電導法測定結果的表示：（1）直接用電導率（EC）表示鹽分含量

新疆南疆地區：

EC1.8ds/m非鹽漬土

1.8-2.0ds/m可疑鹽漬化土

2.0ds/m鹽漬化土（2）把電導率換算成土壤含鹽量的%（3）土壤溶液的電導率與離子濃度的換算

總鹽,mg/L=640

（經驗公式）重量法（幹殘渣法）取一定量的清亮的鹽分浸出液，蒸幹，用H2O2除去幹殘渣中的有機質後，在105-110

C下烘乾，稱重，求出土壤水溶性鹽總量。此為經典方法，結果準確度高，但操作繁瑣，費時，不適於大批樣品的測定。

重量法的主要誤差來源及減免方法：（1）殘渣中含有少量非鹽固體，如土壤膠體顆粒（矽酸鹽膠體）以及極少量的中溶和難溶鹽，它們造成測定結果的正誤差。（2）

在烘乾過程中HCO3-發生變化：

2HCO3-====CO32-+CO2

+H2OHCO3-全部變成CO32-，使HCO3-的重量減輕一半。當樣品中HCO3-含量多或要求準確度高時，可進行校正，即全鹽量%+1/2HCO3-%；當HCO3-含量少時，可忽略不計。（3）浸出液中有大量SO42-時，經105-110

C烘乾時，形成的Ca2+、Mg2+、Na+的硫酸鹽都含結晶水，如

CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O……，使結果產生正誤差。此時，應將烘乾溫度升至180

C，烘至恒重。（4）當浸出液中含有大量Cl-、Ca2+、Mg2+時，它們能形成吸濕性很強的CaCl2、MgCl2，而難烘至恒重，冷卻時的吸濕作用會造成正誤差。同時，MgCl2在蒸幹過程中可水解成溶於水的鹼式鹽，使重量減輕，有造成負誤差。

2MgCl2+H2O==MgO·MgCl2

+2HCl

防止方法：可以在浸出液中先加入一定體積的2-4%Na2CO3溶液，在180

C下使CaCl2、MgCl2變成碳酸鹽（CaCO3、MgCO3），然後在幹殘渣重量中扣除加入的Na2CO3量。用離子總量計算全鹽量先用化學方法測定各離子的含量，計算出的離子總量作為全鹽量。離子總量與全鹽量之間的相對誤差通常小於10%，重量法結果往往大於離子總量計算法，但它們都在鹽分分析的允許誤差範圍之內。土壤水溶性鹽離子組成的測定一、CO32-、HCO3-：

CO32-、HCO3-的測定也叫總鹼度的測定，這是鹼化土及蘇打鹽漬土的重要測定專案。

1、中和滴定法：原理：雙指示劑中和滴定法（CO32-：酚酞；HCO3-：甲基橙）詳見定量分析教材：中和法-Na2CO3+NaHCO3測定測定條件：（1）指示劑的選擇；（2）要及時滴定；（3）中和法不適合於質地較重、鹼度較高的土壤浸出液或有色的浸出液和水樣。因為前者濾液不易澄清，後者溶液黃色，使終點難於判斷，此時可用電位法。

2、電位法：自動電位滴定法簡便、快速，不受溶液顏色的影響。

二、Cl-：

土壤溶液及地下水中總鹽量高時，通常Cl-含量也高，氯化物對農作物危害很大。氯化物溶解度大，Cl-

有高度的遷移性，因此在研究水鹽動態時常以Cl-作為水鹽移動的指標。

Cl-的測定方法有多種，常用的有：莫爾法

Hg(NO3)2滴定法氯電極法1、莫爾法（AgNO3滴定法）：

原理：根據分步沉澱原理，在pH6.5-10.5的溶液中,

以K2CrO4作指示劑，用標準AgNO3溶液滴定Cl-，達到化學計量點後，稍過量的Ag+即與CrO42-生成Ag2CrO4

（磚紅色）。

Ag++Cl-

AgCl（白色）

2Ag++CrO42-

Ag2CrO4

（磚紅色）

（定量分析）

測定條件：（1）用測過CO32-、HCO3-的試液（pH3.8左右）測Cl-，但中和時一定要用H2SO4標準液（不含Cl-），調好pH後再滴定。（2）控制好指示劑CrO42-的濃度及溶液的pH（6.5-10.5）。（3）近終點時要充分搖動，多搖慢滴，目的是使

AgCl沉澱吸附的Cl-解吸下來，否則會使終點提前。（4）注意終點的觀察，先出現白色沉澱，使磚紅色不易判斷，尤其是蘇打鹽土浸出液發暗時更不易判斷，此時可改為電位法。2、Hg(NO3)2滴定法：在溶液pH3.0-3.5範圍內，用二苯哢唑（又叫苯肼碳偶N苯）為指示劑，用Hg(NO3)2標準液滴定Cl-，形成溶解度較小的HgCl2

。化學計量點後，稍過量的Hg2+即與指示劑形成蘭紫色絡合物。優點：終點明顯。缺點：Hg2+有毒。3、氯電極法：適於有顏色的浸出液、滴定終點不易判斷時用。本法簡便、快速。具體測定方法有兩種：

（1）氯電極直接電位法（2）氯電極電位滴定法4、硫氰酸汞比色法：多用於自動分析儀測定。在Fe3+存在下，

2Cl-+Hg(SCN)2+2Fe3+

HgCl2+2Fe(SCN)2+

（血紅色）

三、Ca2+、Mg2+：目前廣泛應用EDTA配合滴定法及原子吸收分光光度法。

1、EDTA配合滴定法：

原理：EDTA與金屬離子的配合均為1:1。測定時控制pH，使用適當的指示劑，用EDTA標準溶液滴定Ca2+、Mg2+，根據EDTA的用量計算Ca2+、Mg2+

的含量。（詳見定量分析中的配位滴定法）

測定步驟：先取試液測Ca2+，再取試液測Ca2++Mg2+

合量，二者之差為Mg2+含量。

（1）Ca2+的測定：

用NaOH調節試液pH為12，使Mg2++2OH-

Mg(OH)2

，再用鈣指示劑（簡寫NN，又叫鈣紅）或紫脲酸胺作指示劑，用EDTA標準液滴定至溶液顏色由酒紅

純蘭，即為終點。

Ca2++In（指示劑，蘭色）

CaIn（酒紅色）

CaIn+EDTA

Ca-EDTA+In測定條件：

A、調試液pH用的NaOH不能含有Na2CO3，以防

CaCO3

。因為CaCO3

生成，Ca2+少了，使終點提前，而當停止滴定後，CaCO3

又會因化學平衡而使Ca2+不斷溶出，使滴定終點顏色的變化不明顯。所以，為防止CaCO3

生成，應在加NaOH後放置1-2min，使Mg(OH)2

完全，然後立即用EDTA滴定。

即：測定Ca2+時,不能在兩平行溶液中同時加入NaOH，而應逐個加入、逐個滴定。若在終點時溶液是蘭色，放置後又變成紫色時，應補加EDTA使溶液邊變蘭，並把補加量計入已用EDTA的體積中。B、Mg2+含量高時測出的Ca2+偏低。

因為Mg(OH)2

吸附了部分Ca2+，造成終點早到，並在終點後又因Ca2+被解吸而進入溶液，使溶液由蘭變紫紅，此時也應補加EDTA至蘭色，並計入EDTA總量中。

測定Ca2+所消耗的EDTA量以V1表示。（2）

Ca2++Mg2+合量的測定：另取浸出液，用氨緩衝溶液調節pH10，選用鉻黑T（EBT）或酸性鉻蘭K和萘酚綠B混合指示劑（簡稱K-B指示劑），用EDTA標準溶液滴定溶液由酒紅色

純蘭色，即為終點。測定條件：（a）用氨緩衝液調節浸出液pH10，使終點變色明顯。

pH

67–11

12EBT紅色蘭色橙色

M+In（蘭色）

M-In（酒紅色）

M-In+EDTA

M-EDTA+In（b）干擾離子：浸出液中Mn4+稍多時，能催化EBT指示劑被空氣氧化而失效，加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等還原劑可防止其氧化（使Mn4+

Mn2+）。

Fe3+、Al3+稍多時，能封閉指示劑，可加三乙醇胺掩蔽。

一般北方土壤浸出液中Fe3+、Al3+、Mn4+等金屬離子含量很少，所以不必加掩蔽劑。（c）

Mg-EBT配合物與EDTA反應速度慢，近終點時必須慢滴多搖，以防過終點。如將溶液加熱至50

C左右，則可常速滴定。滴定Ca2++Mg2+合量用的EDTA量記為V2。

2、原子吸收分光光度法：

有條件時用它代替配合滴定，快速、準確，較為普及。

四、

SO42-：測定方法有：BaSO4重量法、EDTA間接滴定法、比濁法、離子色譜法等。

1、EDTA間接滴定法：

原理：SO42-是陰離子，不能與EDTA直接形配合物，而是加入過量Ba2+（BaCl2）：

Ba2+（過量）+SO42-

BaSO4

+Ba2+（餘），剩餘Ba2+用EDTA測定：

Ba2+（餘）+EDTA

Ba-EDTA，由EDTA的淨消耗量求SO42-的含量。

方法：在酸性浸出液中加入已知過量的Ba2+（Mg2+），在溶液pH10時，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準液滴定剩餘的Ba2+及浸出液中本來含有的Ca2+、Mg2+，用量記為V3；同時做Ba2+、Mg2+合劑的空白測定，用量記為V4。

測定條件：（1）本法測定SO42-的適宜範圍在40-300mg/L。當小於40mg/L時，用比濁法或離子色譜法。大於300mg/L

時，應稀釋或減少取樣量。含量少，測定誤差大；含量高時，又會因沉澱多而使終點不易判斷。

（2）沉澱要在熱、沸的酸性（HCl調）溶液中進行。慢加BaMg合劑，使BaSO4

完全，進行陳化，達到顆粒粗大，降低溶解度。同時加熱酸性溶液還為了逐出

CO2

，使Ba2+、Ca2+不致生成BaCO3、CaCO3。

（3）為使SO42-沉澱完全，加入的BaMg合劑必須適當過量25-100%。SO42-量很少時，應使沉澱液中的

Ba2+達到一定濃度（0.0025mg/L以上）。

沉澱劑（BaMg合劑）的用量是經驗數，一般非硫酸鹽鹽土加10mlBaMg合劑即可，若很混濁，可適當增加用量。

浸出液中SO42-的預測和BaMg合劑加入量的關係浸出液中SO42-濃度(mg/L)10-2525-5050-100100-200200應取浸出液量(ml)2525252510BaMg合劑加入量(ml)555105（4）調試液pH10時，要用新配置的氨緩衝溶液，使指示劑在終點時變化明顯。（5）沉澱劑中除Ba2+外，要加適量Mg2+成BaMg合劑，使終點變色明顯。（BaIn很不穩定，而一般土中Mg2+

很少）結果計算：V2---浸出液中Ca2++Mg2+所消耗的EDTAml數；V3---浸出液中Ca2++Mg2+及加入BaMg合劑後剩餘部分所消耗的EDTAml數；V4---BaMg合劑所消耗的EDTAml數。

CV2

Ca2++Mg2+的cmol

+)CV4

Ba2++Mg2+的cmol

C（V2+V4）

Ca2+,Mg2++Ba2+,Mg2+的cmol

)CV3

(Ca2+,Mg2++Ba2+,Mg2+

SO42-)的cmolC（V2+V4-V3）

SO42-的cmol

由SO42-的cmol計算成cmol/kg或%含量。

測定中V3的合理值：

V3必

V2+V4

說明溶液中有SO42-存在，大於不合理。

V3必

V2+1/2V4

因為BaMg合劑必須過量，若“=”說明BaMg合劑用完了。

2、重量法：

BaSO4沉澱法屬經典方法,一般作參比法用,平時不用，也不適合測定大批樣品。

3、比濁法：是目前應用較廣泛的一種方法。

基本原理：在酸性介質中，SO42-與BaCl2

BaSO4

。在有穩定劑（NaCl+HCl+乙醇+甘油）存在下，沉澱均勻地懸浮在溶液中，選擇適當波長在分光光度計上比濁。

測定條件：（1）SO42-濃度要求在40mg/L以下；（2）沉澱劑BaCl2（固體）晶粒大小（即粒度）直徑應在0.25-0.5mm；（3）嚴格控制測定條件，試樣與標樣（工作曲線）一致。

*比濁法簡便、快速，但條件要求嚴格。4、離子色譜法：離子色譜儀是一種採用離子交換樹脂的液相離子色譜儀，它可以分析鹼金屬、鹼土金屬離子、多種陰離子及有機酸類物質。快速、靈敏、準確，自動化程度高，但儀器價格昂貴，尚不普及，且和其他儀器一樣，當含鹽量高時，稀釋倍數大，誤差大。

5、間接計算法：

溶液中：陽離子cmol數=陰離子cmol數當測定完溶液中7個離子後，（Ca2+,Mg2+,K+,Na+

和CO32-,HCO3-,Cl-）後，可以按照下式計算SO42-

的含量。

SO42-的cmol=4個陽離子cmol數之和

3個陰離子cmol數之和

五、K+、Na+：

1、火焰光度法：快速、準確，靈敏度高。

2、間接計算法：若陰離子（CO32-,HCO3-,Cl-,SO42-）均已測定，則可用差減法計算K+、Na+含量。

cmol/kg（K++Na+）=cmol/kg陰離子

cmol/kg（1/2Ca2++1/2Mg2+）在水溶性鹽中K+含量很少，絕大部分是Na+，可占

K+、Na+合量的90%以上，所以常用Na+的摩爾品質來計算%含量。

（K++Na+）%=cmol/kg（K++Na+）

0.023六、離子總量的計算：測完土壤水溶性鹽的各個離子含量之後，可計算離子總量作為全鹽量。通常，離子總量與全鹽量之間的相對誤差一般小於

10%，在鹽分分析的允許誤差範圍之內。分析結果的審核及應用一、結果的審核：1、平行實驗的精密度2、陰、陽離子的cmol數應相等。用間接計算法求K++Na+合量時，

cmol/kg(K++Na+)=cmol/kg(

)

cmol/kg(+)

不能為負數。出現負數的原因可能是：

(1)

滴定Ca2+,Mg2+時過終點，使陽離子數值偏大；

(2)測定SO42-時，BaMg合劑的加入量不夠，使SO42-

沉澱不完全，結果偏低；

(3)遇到特殊情況，例如有個別地區NO3-含量高，本測定不包括，所以使陰離子測值偏低。3、浸出液中如有CO32-，則pH必在8.5以上，一般

pH9以上，此時浸出液中Ca2+,Mg2+含量很少有超過2cmol/L。

CO32-與HCO3-的關係：

無CO32-時，HCO3-也不超過10cmol/kgpH

7時，HCO3-很少超過3-4cmol/kg(或cmol/L)

二、土壤及灌溉水中鹽分測定結果的應用：

1、灌溉水水質的評價：（1）

礦化度：即灌溉水中易溶鹽的總量，常以g/L或mg/L表示。

河北平原採用的指標是：灌溉水的礦化度(g/L)

11-22-3

3灌溉水的水質優質可用於灌溉一般不宜灌溉不宜灌溉聯合國及英國的評價指標：

2.1g/L為不宜灌溉美國鹽鹼土實驗室的水質分級指標：以含鹽0.5-1.5g/L的水為重鹽水，在排水不良土壤上不宜用；

1.5-3g/L的水為極重鹽水，一般不宜用。

（2）鹽度：一般指灌溉水中Cl-和SO42-的含量，以mmol/L表示。危害程度為Cl-

SO42-。

常以單個離子表示，如：灌溉水中Cl-濃度(mmol/L)

44-77-1212-20

20

水質最優優一般不良不能用（3）

殘餘Na2CO3（RSC）：RSC=（CO32-+HCO3-）

（Ca2++Mg2+）mmol/L表示水中CO32-及HCO3-的危害程度，是評價堿害的重要指標。含量高低對水質影響很大。RSC

0.125cmol/L為灌溉安全水

0.125-0.25cmol/L為可用灌溉水

0.25cmol/L不宜灌溉

（4）鈉吸附比（SAR）：是表示Na+危害程度的方法之一，即灌溉水中Na+

與Ca2+,Mg2+合量的比值。SAR=Na+/[1/2(Ca2++Mg2+)]1/2SAR與礦化度有關，不同礦化度，SAR不同。SAR

10時，長期灌溉，土壤有鹼化的危害；

12為鹼化值。2、土壤鹽分分析結果的應用：

可以作為確定鹽漬土類型和鹽漬化程度的依據，對於改良鹽漬土具有重要意義。在使用此數據確定各項指標時，地區性很強，應結合土壤類型、質地、土層結構、排水性、氣候、作物等情況綜合考慮。

（1）根據土壤浸出液中某些離子的含量及其摩爾比值來劃分鹽土類型。

Cl-:SO42-

4氯化物鹽土

=1-4硫酸鹽氯化物鹽土

=0.5-1氯化物硫酸鹽鹽土

0.5硫酸鹽鹽土

（2）土壤鹽漬化程度的劃分：

最直接的劃分標準是根據缺苗或減產情況來分等。不同等級應採取不同的改良措施。

根據形態特徵的分類（河北平原群眾用）鹽土類型pH值Cl-/SO42-的mmol%主要鹽類形態特徵鹽鹼7-8>2NaCl為主地表灰白,有極薄鹽結皮及有鹽霜白堿7-80.5-1Na2SO4為主地表有白色蓬鬆鹽結皮鹵堿7-8>2CaCl2·MgCl2地表潮濕，灰暗板結瓦堿>9CO32-+HCO3-Cl-+SO42-Na2CO3·NaHCO3地表有堅實的1－3cm結殼,有小龜裂,表層含鹽量<0.2%馬尿堿>9>1Na2CO3·NHCO3表層含量>0.4%地表有蜂窩狀結皮,濕時地表呈灰棕色土壤鹽漬化程度的分級指標(河北)非鹽化土壤不缺苗或缺苗1－2成耕層含鹽量<0.2%輕鹽化土壤缺苗2－3成耕層含鹽量0.2－0.4%中鹽化土壤缺苗3－4成耕層含鹽量0.3－0.5%重鹽化土壤缺苗5－6成耕層含鹽量0.4－0.7%鹽鹼土多為鹽荒地耕層含鹽量>0.7%堿土的分級指標(根據鹼化程度)鹼化度<5%5－10%10－

15%15－

20%>20%土壤分級非鹼化土弱鹼化土中鹼化土強鹼化土堿土對作物的影響無影響作物生長發育受抑制土壤鹼性反應,作物生長受抑制作物生長受嚴重抑制作物不能生長根據鹽漬化程度的劃分等級（蘇聯）土壤含鹽量%含Cl-量%對作物的影響非鹽漬土<0.3%<0.01%無不良影響弱度鹽漬土0.3－1.00.01－0.04部分作物受抑制減產10－30%中度鹽漬土1.0－2.00.04－0.1抑制作物生長減產30－60%強度鹽漬土1.0－2.00.1－0.2抑制作物生長減產30－60%極強鹽漬土2.0－3.00.2－0.3局部死苗減產60－80%鹽土>3.00.3－0.4不能生長

（3）作物的耐鹽度：

作物能夠忍耐的土壤含鹽極限叫“作物的耐鹽度”。它表示作物耐鹽能力的強弱，不同作物及同一作物的不同生長期的耐鹽度各不相同。各種作物苗期的耐鹽極限(總鹽量%)作

物濱海鹽漬區東北鹽漬區黃淮海地區鹽漬區寧夏、內蒙鹽漬區甘肅、新疆鹽漬區氯化物為主蘇打鹽漬區硫酸鹽-氯化物氯化物-硫酸鹽硫酸鹽-氯化物氯化物-硫酸鹽氯化物-硫酸鹽氯化物-硫酸鹽棉花0.25-0.30

0.25-0.500.25-0.44

0.310.370.7-1.0冬小麥0.20

0.20-0.400.22-0.40

0.36-0.600.5-0.7春小麥0.230.16

0.300.30-0.600.500.5-0.7玉米0.20-0.300.130.200.20-0.250.25

0.30-0.450.4-0.5土壤中CaCO3的測定測定方法評述

測定CaCO3利用的基本化學反應是：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2

即：土壤中的CaCO3與非氧化性酸反應，產生一定量的CO2，然後用不同的方法測定的CO2量。

用非氧化性酸的目的是防止土壤中的有機質被氧化產生CO2，所以一般用HCl，有時加少量FeCl2或

SnCl2。測定CaCO3的方法很多，有重量法、快速（中和）滴定法及氣量法。目前使用較多的是氣量法（GB方法），如約測則用快速滴定法。上述方法中直接的重量法結果較準確，但操作和儀器裝置較繁瑣；氣量法簡便、快速，同時有一定的準確度。快速滴定法最為簡捷，但準確度不夠高，適用於精度要求不高的大批樣品的測定。

氣量法

1、原理：土壤樣品與HCl反應產生CO2，由其體積換算成CaCO3的品質。

2、測定方法：

（1）

比重法：反應時產生的CO2氣體在一定的溫度和壓力下（需大氣壓計）具有一定的比重，從CO2比重表中查出每毫升CO2的重量（

g/ml或mg/ml），然後換算成

CaCO3含量。

（2）標準曲線法：用不同重量的標準CaCO3系列，加酸後所產生的CO2

體積繪製工作曲線，同時測定土樣中產生CO2體積，在工作曲線上直接查出CaCO3含量即可。

要求測定土樣與工作曲線的條件完全一致，如溫度、壓力。本法不需要氣壓計及CO2比重表，但操作繁瑣、費時。美國：產生CO2體積與壓力增加數成直線關係

（3）國家標準法：

原理同上，只需測一個標樣。土樣與標準物（CaCO3）在相同的測定條件下，分別測定土樣與標準物中的CO2體積，直接用公式計算土樣中的CaCO3含量。CaCO3%=mr

Vs

100/（Vr

ms）

mr--稱取CaCO3標準物的品質，g；

ms--稱取土樣的品質，g；

Vr--CaCO3標準物產生的氣體體積讀數，ml；

Vs--土樣產生的氣體體積讀數，ml。此法簡單、快速，比標準曲線法省時。3、測定條件：

（1）

控制樣品的稱樣量，以便使產生的CO2體積在量氣管的適當範圍內（要保證能夠讀數）。為此應先預測，用10%HCl（3mol/L）2-3滴加到土樣中，按泡沫反應的激烈程度決定稱樣量的多少。

（2）

測定前一定要檢查儀器是否密閉不漏氣。（3）

防止量氣管及反應瓶受外界溫度變化的影響，主要是人體溫度的影響，如手拿反應瓶或量氣管。此實驗中，為使反應均勻而用磁力攪拌器，這樣溫度會有所上升，反應後需等溫度降至起始溫度時再讀數（CO2體積）。

快速（中和）滴定法

1、原理：土樣中的CaCO3與過量的標準酸（HCl）作用後，剩餘的酸用標準堿回滴，（以酚酞為指示劑），無色

粉紅色，由淨消耗的酸量計算土壤中

CaCO3的含量。

此法只能得到近似值。因為HCl不僅CaCO3反應，而且還有其他副反應，如交換性鹽基被H+交換、某些鹼土金屬的矽酸鹽被分解等，使得HCl消耗量增加，結果偏高。至於土壤中Fe、Al等氧化物溶解時所消耗的酸，不會產生誤差，因為最後的終點是用堿滴定至pH8左右，Fe、Al又消耗了等量的堿而沉澱出來。2、測定條件：（1）先預測，以確定樣品的稱樣量。（2）加入的標準酸必須過量，一般以過量30-50%

為宜，以保證反應完全和NaOH消耗的一定量（體積）。

本法雖為近似值，但作為一般性的瞭解土壤中CaCO3

的含量時仍可採用。土壤有機質的測定本章要點：1、瞭解土壤有機質的概念、含量範圍及測定意義。2、熟悉土壤有機質測定的各種方法的優缺點。3、掌握鉻酸氧還滴定法測定土壤有機質的原理。4、掌握外熱源法和稀釋熱法測定土壤有機質的反應條件及注意事項。5、熟悉外熱源法和稀釋熱法的優缺點。6、瞭解土壤活性有機碳的概念及測定意義。土壤有機質的測定

有機質含量通常被作為評價土壤肥力水準高低的重要指標之一。土壤有機質是土壤中各種形態有機化合物的總稱，它包括土壤中各種動植物殘體、微生物及其分解與合成的各種有機形態。有機質含量在不同土壤中差異很大，泥炭土：20%，某些砂土：0.5%。含量一般是荒地

耕地、水田

旱田、土壤表層

下層。注意：不一定含量越高就越好，關鍵看有機質能否被有效利用。我國土壤耕層的有機質含量一般在5%以下，其中東北較高，南方水田次之，華北、西北含量較低。東北黑土4.0–5.0%

西北0.6–2.0%

南方紅、黃壤2–3%

華北0.5–1.5%華北地區不同肥力等級的土壤有機質含量約為：高肥力地

2%

上等肥力地1.5-2.0%

中等肥力地1.0-1.5%

低等肥力地0.5-1.0%

薄砂地

0.5%土壤有機質一般處於分解與積累的平衡中，因此相對來說是比較穩定的，不必年年測定。土壤有機質與土壤全氮含量之間有較高的相關性，一般土壤有機質含全N約5-6%，所以可以從有機質含量估算全N含量。

土壤全N%=土壤OM%

（0.05-0.06）土壤OM%=土壤全N%

17長期以來，在土壤分析中一直採用通過測定有機C的方法來換算土壤OM含量。為什麼？一般認為OM含有機C量為58%。土壤OM%=土壤有機C%

1.724測定方法評述一、幹燒法：在高溫下將有機C加熱分解，使其變成CO2後，用堿石灰（CaO+NaOH）吸收生成的CO2，由CaCO3

重量換算成OM含量。二、濕燒法：土壤+K2Cr2O7-H2SO4

CO2

BaCO3

K2Cr2O7在H2SO4存在下，土壤有機C氧化成CO2，釋放出的CO2可以按照上述幹燒法測定；也可把

CO2導入過量Ba(OH)2溶液中使成BaCO3

，然後用已知的標準酸（HCl）滴定剩餘的Ba(OH)2，由淨消耗的酸量求OM含量。幹燒法與濕燒法優點：（1）

均為經典方法，具有較高精密度，可作為標準方法；（2）

使有機C分解完全；（3）

不受還原物質的影響。

缺點：

（1）幹燒法需要特殊的儀器設備和較高的操作技術；（2）操作費時，碳酸鹽有干擾。根據幹燒法原理製造的C自動分析儀（高溫電爐+氣譜）樣品含C：10mg/kg–99%均可測定過程：加速劑（Fe、Sn）轉化器氣相色譜樣品COCO2

測定通入純O2

MnO2+CuO

每個樣品只需4min，效率高。

三、鉻酸氧還滴定法：用一定濃度的K2Cr2O7-H2SO4溶液，氧化土壤中的有機C，以鄰菲羅啉為指示劑，用標準FeSO4滴定剩餘的K2Cr2O7，由淨消耗的K2Cr2O7量來計算所氧化的有機C量。

2Cr2O72-（過量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2

+8H2O+K2Cr2O7（餘）

Cr2O72-（餘）+Fe2+

Cr3++3Fe3+

根據加熱方式不同，又分為外熱源法和稀釋熱法。鉻酸氧還滴定法：優點：操作簡便、快速，不要求特殊儀器及很熟練的操作技術，土壤中碳酸鹽無干擾，適於大批量樣品的分析。缺點：（1）對樣品OM含量有一定要求，超過15%不易得到準確結果（可用稀釋熱法補救）；（2）Fe2+、Cl-、MnO2等均對氧還反應有干擾；（3）與幹燒法相比，反應不夠徹底，氧化不完全，準確度差些。

四、比色法：

根據K2Cr2O7滴定法原理，K2Cr2O7中Cr6+為橙色，還原態Cr3+為綠色，利用過量的K2Cr2O7被還原後產生的綠色Cr3+或剩餘的K2Cr2O7橙色的變化情況來計算有機C的含量。

鉻酸氧還滴定法

基本原理：

2Cr2O72-（過量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2

+8H2O+Cr2O72-（餘）

Cr2O72-（餘）+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

鄰菲羅啉指示劑變血紅色，根據Cr2O72-淨消耗量計算土壤有機C含量，再換算成OM%。一、外熱源法：1、原理：同上，土樣+K2Cr2O7-H2SO4溶液混合後，需要加熱一定時間，所以叫外熱源法。

該法氧化程度（氧化有機C）是幹燒法的90-95%，所以測定結果應乘以氧化校正係數1.1。2、反應條件：

（1）

試劑濃度：主要指氧化劑濃度，要求氧化劑過量25%以上，以便使反應完全。

實驗中，回滴K2Cr2O7時所用FeSO4溶液的體積不能少於5ml（或少於空白用量的1/3）。若少，則應重做或減少稱樣量。用眼睛觀察，在消煮過程中，試管內溶液由桔紅色漸變成棕褐色或墨綠色是正常的（說明氧化完全），如呈草綠色，則表示K2Cr2O7中的大部分Cr6+已被有機質還原成Cr3+（即氧化不完全），此時應減少稱樣量，棄去重做。

（2）加熱溫度及加熱時間：應嚴格按照要求操作，加熱到170-180

C時，放入裝土樣的試管，開始冒大氣泡時算沸騰，保持沸騰

5min，（放入後降溫至165

C）。

注意掌握溫度的原則，以沸騰為準。加熱時應儘量減少水分的蒸發，以免因失水過多使

K2Cr2O7溶液酸度升高，沸點上升，而使鉻酸部分分解，影響測定結果的準確性。防止辦法：在硬質試管上加小漏斗。

加熱方式：油浴、石蠟浴、H3PO4浴、電熱板、遠紅外消煮爐。

（3）

干擾及其消除：

A、Fe2+、Cl-：為還原性物質，使結果成正誤差。

消除：新采來的土樣涼幹、壓碎、平攤成薄層，讓其在空氣中充分暴露，待充分氧化後（Fe2+

Fe3+），再進行有機質的測定。

Cl-：在高溫時與Cr2O72-反應，產生正誤差。

Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O

消除方法：視Cl-含量的多少有不同處理方法。

I、如Cl-

1%時，可以用水洗去，此法操作麻煩，且容易把易溶性有機質組分洗出，所以水洗後應說明測值不包括水溶性有機質。II、如Cl-

1%時，加適量Ag2SO4，使Cl-

AgCl

，

Ag2SO4在除Cl-的同時，還有催化作用，能夠促進有機C分解，使反應的完全程度達到幹燒法的

96-97%，所以計算OM含量時，氧化校正係數由

1.1

1.04。

此法對Cl-含量高時效果不好，因為Ag2SO4用量不能太多，否則會生成Ag2Cr2O7

而影響測定結果。

III、Cl-含量多的鹽土（Cl/C

5，原子比），可用校正方法消除。即：先測Cl-含量，在計算OM

含量時減去Cl-的影響，以進行校正。

土壤OM%=實測OM%

1/7土壤Cl-%

（已校正）（未校正）

B、MnO2的影響：

有氧化作用

2MnO2+C+4H+=CO2+2Mn2++2H2O

可見，MnO2的存在會對有機C結果產生負誤差，但實際上幾乎無影響，因為只有新沉澱的MnO2才有氧化能力，一般土壤中很少有活性Mn存在，所以大多數土壤無此干擾。

C、有機質組成不同的影響：有機質的主要組成是C、H、O…..（N、S）…，一般組成中H與O是2:1，此時對測定結果無影響。當不符合這個比例關係時，有機H多時，消耗Cr2O72-

多，反之，有機O多時，消耗Cr2O72-少，從而使測值產生正或負誤差。4、測定結果計算：

土壤有機C%=100

土壤OM%=土壤有機C%1.724*注意：Fe