稀土在催化材料中的應用現狀

及發展趨勢

RunshengZhuo

ReZelCatalyst2024/2/141稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢一前言稀土元素由于其獨特的電子結構（其最外層電子結構是4f1+n5d0~16s2），在催化領域中得到廣泛的應用。稀土元素的最早應用就是從催化劑開始的。在催化劑中應用的稀土元素主要是輕稀土：鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)。近年來因在軍工、新能源、新材料等領域應用突出的中、重稀土需求量的增加，導致Ce、La等高豐度輕稀土的大量積壓，造成了稀土利用的不平衡，La、Ce的價格一直很低。因此，大力推進稀土催化新材料的研究和發展，對于實現我國稀土資源全面、高效和平衡利用，推進新能源的利用和環境治理技術的進步，具有重大的科學和社會意義，也能帶來重大經濟效益。ReZelCatalyst2024/2/142稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢二

稀土催化材料的種類1主要有3類

分子篩型稀土催化材料：

主要由于石油化工生產領域。

稀土鈣鈦礦型催化材料：

主要用于環保和石油化工，精細化工領域

鈰鋯固溶體型催化材料：

主要用于汽車尾氣凈化，環保，石油化工領域ReZelCatalyst2024/2/143稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢三

稀土催化材料的應用稀土在石油化工催化材料方面的應用

La,Ce用于催化裂化催化劑（60年代）(FCCCatalyst)。加入稀土后，生產高活性稀土Y分子篩催化劑，大幅度提高催化劑的活性，可以提高汽柴油的收率，同時能加工大量的劣質渣油。

是目前使用數量最大的催化劑,100萬噸/年,稀土含量2-6%，平均>3%，僅此一種催化劑全球每年至少消耗3-4萬噸氧化鑭、氧化鈰。

國外六家公司產催化裂化催化劑（Grace,Albemarle,BASF,JGC,Intercat,俄羅斯，年產能80萬噸，年耗2-3萬噸氧化鑭、氧化鈰。

中國催化裂化催化劑的產能現在達到了25萬噸/年以上，平均稀土含量4%，最高為6.5%。

中國有規模的FCC催化劑企業：中石化催化劑分公司，中石油蘭州催化公司，樂山潤和，吉林嘉浮，山西騰茂，青島惠城。

不足3000噸的有5家。ReZelCatalyst廢FCC催化劑中稀土的回收，REO=3-6%稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢在烯烴的氨氧化、低碳烷烴的芳構化、芳烴類化合物的異構化等催化劑中也發揮了較大的作用。例如，在甲烷氧化偶聯制乙烯方面，現在也用上了稀土催化劑。CH4+CO2（或其他氧化劑）C2H4+H2O稀土分子篩催化劑，對無溶劑的環己烷催化氧化制環己酮和環己醇具有很高的活性和選擇性。鈰基催化劑用于氧化反應可以替代貴金屬（白金，黃金，鈀）CO氧化催化劑，過去用白金，現在鈰的化合物取代。丙烯直接氧化法制備環氧丙烷催化劑，稀土將起到關鍵作用（Ce）

丙烯+雙氧水--------環氧丙烷，環保生產法。

助催化劑，催化裂化抗釩劑，金屬鈍化劑。

總之，石油化工用稀土催化劑是目前消耗輕稀土最多的品種。稀土在石油化工催化材料方面的應用2024/2/145稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢圖2在納米晶CeO2上CO氧化反應示意圖：CO吸附在Au原子上,CeO2納米晶載體提供O2—和O22—氧物種，產生CO2ReZelCatalyst2024/2/146稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢2稀土催化材料在環保方面的應用稀土催化材料在機動車尾氣凈化方面的應用

汽車尾氣中含有CO,Nox,SO2，未燃燒的有害碳氫化合物。

催化凈化的目的是將將有害的CO和HC化合物氧化為CO2和水，

NOx還原為N2，

其中氧化鈰是關鍵成份，儲氧作用。傳統的汽車尾氣凈化催化劑是由鉑(Pt)，銠（Rh)等貴金屬組成的Ce-PtCe基鈣鈦礦型以及鈰鋯固溶體La鈣鈦礦型

每年用在汽車尾氣凈化方面的氧化鈰消耗>1.15萬噸。TiO2光催化中加入輕稀土，活性提高，

用于含有機物廢水處理。2024/2/147稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢2稀土催化材料在環保方面的應用有毒廢氣的催化凈化

除機動車排放外，工業源排放的SOx，NOx和易揮發性有機物等有毒、有害氣體也是大氣的污染物，嚴重地影響了人們的身體健康，與此同時，隨著生活水平的提高，室內空氣污染也已成為都市居民所擔心的關鍵。因此，工業有機廢氣的催化治理技術，以及室內空氣凈化是近年來稀土催化研究較為活躍的領域。

目前，主要應用在：揮發性有機廢氣治理、煙氣脫硫、燃燒過程脫氮、納米稀土TiO2光催化、以及焦化污水催化凈化等方面。ReZelCatalyst2024/2/148稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢2稀土催化材料在環保方面的應用稀土催化材料由于其獨特的催化氧化性質，顯示出越來越優越的開發應用前景。其中稀土復合中孔催化材料具有大表面積、合適孔徑分布、結構穩定等特點，已經成為工業有機廢氣凈化中最有前景的催化材料之一。此外，通過納米水平的設計，開發出先進的稀土催化材料，可以在降低90%貴金屬用量的情況下仍能保證催化凈化效率提高1倍。另一方面，稀土具有復雜的能級結構和光譜特性，對納米TiO2進行摻雜改性，可有效提高光催化的效率，是最具希望解決可見光利用率的技術之一。研究表明，在可見光下利用納米TiO2的光催化與稀土催化材料的低溫催化氧化復合，被認為是最有希望的、可大規模應用于人居環境凈化的有效方法。ReZelCatalyst2024/2/149稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢3稀土催化材料在高分子材料方面的應用20世紀60年代，在高分子材料中摻雜稀土化合物出現的特殊功效引起了科學界和工業界的高度關注。20世紀70年代日本學者發現輕稀土化合物可作為PVC熱穩定劑，有明顯的穩定效果，并且無毒無害、性價比高。法、俄等國在這方面也做了大量的研究。

稀土化合物在高分子材料合成、加工及功能化方面均具有獨特而顯著的功效。應用主要分為兩大類型：

一是稀土化合物作為摻雜劑均勻地分散在單體或聚合物中，制成以摻雜方式存在的摻雜型稀土高分子；

二是稀土化合物以單體形式參與聚合或縮合，或稀土化合物配位在聚合物側鏈上，獲得以鍵合方式存在的含稀土的聚合物，稱為鍵合型稀土高分子。

稀土化合物作為高分子材料助劑，不僅能賦予材料以特殊的性能，還可能顯著地改善塑料的加工性能和其他性能。2024/2/1410稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢3稀土催化材料在高分子材料方面的應用我國在稀土的應用研究工作起步較早，尚處于國際領先地位。80年代中期，上海躍龍化工廠、包頭塑料研究所等推出了RE-I型稀土穩定劑。1989年，上海躍龍化工廠研制出無毒稀土鑭系復合膏狀穩定劑。近年來，稀土化合物在高分子塑料助劑方面的研究應用，經過20多年的發展，已取得了許多令人矚目的成果。內蒙古科技大學等針對鑭、鈰的應用，已經開展了輕稀土穩定劑的研究，制備了輕稀土的硬脂酸、環烷酸和脂肪酸等類穩定劑。廣東煒林納功能材料司目前可產稀土助劑（包括用于聚烯烴和聚氯乙烯塑料的熱穩定劑、晶型成核劑、加工助劑、潤滑劑、表面處理劑等產品）3萬t/年，其產品性能無毒、高效、多功能，市場售價比國外同類傳統產品低20%～30%，性價比優于相關傳統助劑長春應化所在錦州石化2萬t/年的稀土順丁橡膠裝置投產，標志著我國又一自主開發的大品種合成稀土橡膠的開發成功。2024/2/1411稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢4稀土催化材料在新能源領域的應用

燃料電池能量轉化效率高，污染物超低或零排放，是21世紀高效、低污染的綠色能源，預計燃料電池技術在大型電站、新型分布式電站等方面可形成龐大的市場。近年來的研究成果表明，稀土幾乎已經滲透了燃料電池，特別是在固體氧化物燃料電池中從正極材料、負極材料、固體電解質材料、到連接件的所有部件。稀土氧化物具有良好的離子和電子導電性，對改善固體氧化物燃料電池的性能有著無法取代的作用。通過選擇合適的氧化物組成，可提高電極材料的離子導電率，降低氧化還原的活化能。通過研究組成、結構與導電性的關系以及摻雜離子的形態，來設計、合成新型結構的復合稀土氧化物，獲得高電催化活性和高電導率的稀土電極材料，是固體氧化物燃料電池目前的研究熱點。ReZelCatalyst2024/2/1412稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢4稀土催化材料在新能源領域的應用固體氧化物燃料電池（SOFC）目前在國外已經處于應用示范階段，美國西屋公司曾經賣給日本東京煤氣公司和大阪煤氣公司數臺25kW的SOFC堆進行示范運行。歐盟、日本等也制定了相應的產業化技術研發計劃。我國在上世紀90年代陸續開始SOFC方面的研究工作。比如，大連化物所在電極材料研究方面取得了重大突破，所制備的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ電池，達到了國際領先水平，但距離產業化還有一定差距。另外，中科院上海硅酸鹽研究所、中國科技大學、吉林大學、中科院化工冶金所和華南理工大學等也在SOFC研究方面作了大量工作，取得了很多可喜成果。隨著國外產業化的臨近國內的研究必然會加速。2024/2/1413稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢5稀土材料在催化燃燒中的應用

化石燃料是目前最主要的能源。通常將燃料和空氣混合后進行直接的燃燒以產生熱量。在這種火焰燃燒過程中，火焰溫度很容易達到1500℃～2000℃，這時空氣中的O2和N2生成NOx造成大氣污染，同時這種方式最明顯的另一缺點就是燃燒效率低。催化燃燒作為一種環境友好的能量獲取方式，低溫燃燒，一直是國內外研發的熱點。催化燃燒對催化劑的基本要求是具有良好的低溫活性和高溫熱穩定性，這是互相矛盾的兩個指標，極具挑戰性。國外研究的催化劑有兩類：一類是貴金屬催化劑，這類催化劑的活性和穩定性均好，但由于貴金屬價格太高，資源短缺，所以至今仍未產業化；另一類是非貴金屬催化劑，有大量的研究工作，主要集中在含稀土、堿土取代的鈣鈦礦型氧化物、六鋁酸鹽等催化劑的研究方面。一般認為稀土(復合)氧化物在燃燒催化劑中作為助催化劑、穩定劑和分散劑，其主要有幾方面的作用：(1)易形成表面空位以及缺陷以提高儲放氧能力；(2)影響其它(金屬)活性相的分散與結構；(3)提高催化劑的耐熱性能[17]。2024/2/1414稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢5稀土材料在催化燃燒中的應用目前，用于催化燃燒的主要是稀土催化材料，具有價格便宜、原料易得、耐高溫性能好等優勢。特別是利用分子組裝技術制備稀土催化材料，使稀土及其活性組分在高溫下具有較好的穩定性，促進催化燃燒的發展方向。其中稀土基鈣鈦礦、六鋁酸鹽等稀土復合氧化物具有良好的熱穩定性和氧化活性，在天然氣高溫催化燃燒應用方面更具有良好的發展前景[18]。ReZelCatalyst2024/2/1415稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢6在精細有機合成中的應用精細化工醫藥中間體，燃料中間體，農藥中間體合成中的應用極其廣泛，品種多，但是小號的稀土相對煉油行業要少得多。ReZelCatalyst2024/2/1416稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢

四稀土在催化中的應用發展展望石油化工，煉油行業仍是第一位的

催化裂化催化劑10%以上的年增長率

加氫裂化，

氧化催化劑環保催化劑新能源用催化材料將是新的增長點，將異軍突起高分子材料用建議重點發展消耗輕稀土的催化材料，1煉油催化劑，

主要消耗鑭2機動車尾氣凈化等環保催化劑，

主要消耗鈰3其它小批量多品種的催化劑

這樣做到平衡利用稀土資源2024/2/1417稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢稀土在催化中的應用發展展望前提是：價格要穩定，起碼做到相對穩定，不能大起大落，否則對于應用稀土的下游產業會造成重大打擊而一蹶不振。2011年的稀土價格暴漲就是一個活生生的例子，它所產生的地震波現在還正在向谷底傳播，他對下游產業甚至造成了毀滅性的打擊。要想健康的發展，必須保持稀土價格的穩定過去科技人員是開發增么樣多用稀土現在研發方向是怎么少用稀土ReZelCatalyst2024/2/1418稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢2024/2/1419稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢國內9年來氧化鈰價格走勢圖，>99%,最高價：ＲＭＢ187000/噸最低價：ＲＭＢ9500/噸

國內9年來氧化鑭價格走勢圖，>99%最高價：ＲＭＢ164000/噸最低價：ＲＭＢ11500/噸數據來源：亞洲金屬網2024/2/1420稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢10年來中國出口氧化鈰FOB價格走勢，>99%最高價：USD150500/噸最低價：USD1660/噸9年來中國出口氧化鑭FOB價格走勢，>99%最高價：USD140000/噸最低價：USD1580/噸數據來源：亞洲金屬網2024/2/1421稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢美國MoLyCorp公司5年來股價變化數據來源：ReZelCatalyst2024/2/1422稀土在催化材料中的應用現狀及發展趨勢中國