第六章酸堿平衡與酸堿滴定法內容提要一、酸堿質子理論凡能給出質子(H+)的物質是酸；凡能接受質子(H+)的物質是堿。酸給出質子后轉變成其對應的共軛堿，堿接受質子后轉變成其對應的共軛酸。酸和堿依質子相互轉變的關系稱為共軛關系。例如：HAc-Ac-，NH4+-NH3

酸堿反響的實質是質子的轉移。在共扼酸堿對中，Ka和Kb存在如下關系：對于一元弱酸:KW=KaKb〔如HAc、NH3·H2O〕對于二元酸：KW=Ka1Kb2=Ka2Kb1(如H2S)對于三元酸：KW=Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1〔H3PO4)以下酸堿解離平衡常數及表達式均采用簡化書寫1二、酸堿平衡1、質子平衡方程式〔PBE〕當酸堿反響到達平衡時，酸給出質子的量應等于堿接受質子的量。書寫方法〔1〕選擇參考水準或零水準：通常是溶液中參與質子得失的原始的酸堿組分〔2〕將零水準得質子后的形式寫在等式的左邊,失質子后的形式寫在等式的右邊。〔3〕根據得失質子相等的原那么配平例1寫出H2C2O4水溶液的質子條件。零水準：H2C2O4、H2O零水準得到質子后的產物失去質子后的產物轉移兩個質子2例2寫出(NH4)2S水溶液的質子條件。零水準：NH4+、S2-、

H2ONH4+-H+NH3S2-+H+HS-S2-+2H+H2S

H2O-H+OH-+H+H3O+零水準得到質子后的產物失去質子后的產物32、解離度和稀釋定律

濃度越小，α越大,

α與濃度有關。解離常數Ka(或Kb)值與濃度無關。

HAH++A-

C000C0·αC0·αC0

(1-α)K

a=C0·α21－α當α＜5%時，1－α

≈

1

C0

不是很小，

α不是很大時

弱酸弱堿稀釋定律

43、酸堿溶液pH的計算一元弱酸溶液CH+的計算公式條

件公

式名

稱CKa≥20KW

C/Ka≥500

CKa≥20KWC/Ka＜500CKa＜20KWC/Ka≥500最簡式近似式比較精確式一元弱酸（堿）水溶液5一元弱堿溶液COH-的計算公式條

件公

式名

稱CKb≥20KW

C/Kb≥500

CKb≥20KWC/Kb＜500CKb＜20KWC/Kb≥500最簡式近似式比較精確式6多元弱酸（堿）水溶液多元酸堿是分步解離的，其第一級解離會大大地限制第二級及以后各級的解離，因此只考慮第一級的解離，采用近似計算。例3計算0.1mol·L-1飽和H2S溶液中H+濃度和S2-濃度。解：因為且：CKa1≥20KW

；C/Ka1≥500

7兩性物質水溶液A.對于濃度為C的酸式鹽NaHA,其計算公式有:

（1）當（2）當（3）當B.對于濃度為C的酸式鹽Na2HA,其計算公式類推.通常只要求作最簡計算8寫出以下磷酸鹽溶液的氫離子濃度的計算公式〔最簡式〕？例4NaH2PO4Na2HPO44、酸堿平衡的移動同離子效應鹽效應在〔已經建立平衡的〕弱電解質中，參加同弱電解質含有相同離子的鹽而使弱電解質的α下降的現象在弱電解質中參加同弱電解質不含有相同離子的鹽,從而使弱電解質的α略有升高的現象。

產生同離子效應的同時必然伴隨有鹽效應，但前者影響較大，所以在同離子效應發生時一般不考慮鹽效應！9三、緩沖溶液能夠抵抗少量外加酸、堿或稀釋作用而本身的pH不發生顯著變化的溶液。定義組成〔1〕強酸或強堿:如濃HCl或濃KOH〔2〕弱酸(或弱堿)及其對應鹽;兩性物質及其對應的次級鹽〔3〕兩性物質:如NaH2PO4如：HAc－NaAc、NH3·H2O－NH4Cl

、NaH2PO4－Na2HPO4、NaHCO3－Na2CO3緩沖作用原理

以HAc-NaAc緩沖溶液為例：由于同離子效應，該體系存在大量的HAc和Ac-。(1)抗酸作用：參加少量的酸,H+與Ac-結合,使系統中Ac-略有減少,HAc略有增加,PH根本不變。10(2)抗堿作用：參加少量的堿,OH-與HAc結合,使系統中Ac-略有增加,HAc略有減少,PH根本不變。(3)抗稀釋作用：加水稀釋,因緩沖比不變，所以PH保持不變。緩沖溶液PH計算〔1〕弱酸－弱酸鹽體系①弱酸的Ca和弱酸鹽〔共軛堿〕的Cs均為混合后各物質的濃度；②Ca/Cs稱為緩沖比。〔2〕弱堿－弱堿鹽體系11緩沖容量和緩沖范圍

緩沖容量是指1升緩沖溶液的PH改變1個單位所需外加酸、堿的物質的量。它是緩沖能力大小的量度。

當緩沖系一定時，兩組分的總濃度越大，緩沖能力越大。

當總濃度一定時，緩沖比趨向于1，緩沖容量最大。

加水稀釋時，雖然緩沖比不變，但總濃度下降，所以緩沖能力下降。判斷緩沖范圍指的是緩沖作用的有效PH范圍。酸性緩沖體系pH=pka±

1堿性緩沖體系pOH=pkb±

112緩沖溶液的配制①選擇適宜的緩沖對②確定緩沖比③以1升為根底，計算出兩組分的取量。常用緩沖溶液各組分濃度一般在0.05～0.5mol·L-1之間取值；緩沖比在1:10～10:1之間取值。酸性緩沖系，選擇pH

≈

pKa堿性緩沖系，選擇pH

≈

14-pKb步驟四、酸堿滴定法1、酸堿指示劑定義通常是一些有機酸或有機堿，且它們的酸式和其共軛堿式具有不同的顏色。當溶液的PH發生變化時，指示劑得到或失去質子，并在酸式和堿式之間發生轉化，從而引起顏色變化來指示溶液的酸堿性。13變色原理結構變化→顏色變化變色范圍理論變色點：影響變色范圍的因素溫度：溶劑：指示劑用量：只對單色指示劑有影響滴定順序：溫度變化會引起KHIn的改變溶劑不同，pKHIn不同淺→深常用酸堿指示劑指示劑酸色～堿色變色范圍(pH)甲基橙甲基紅酚

酞紅～黃紅～黃無～紅3.1~4.44.4~6.28.0~10.0142、滴定曲線及指示劑的選擇等量點前后±0.1%范圍內，pH發生了急劇變化的范圍。

滴定突躍范圍指示劑的選擇原則指示劑的變色范圍全部或局部的落在滴定的pH突躍范圍之內。強酸強堿互滴的特點(1)酸堿標準溶液的濃度一般為0.1mol?L-1左右(2)滴定突躍與被滴定溶液的濃度有關,濃度越大,滴定突

躍范圍越大。(3)強堿滴定強酸與強酸滴定強堿的滴定曲線形狀互為反對稱。15強酸（堿）滴定一元弱堿（酸）的特點（1）滴定突躍范圍小。（2）強酸（堿）滴定弱堿（酸），等量點落在酸（堿）性區，選擇酸（堿）性區變色的指示劑。（3）影響滴定突躍范圍的因素：被滴定溶液的濃度（C)越大，滴定突躍范圍越大；被滴定溶液的強度(Ka或Kb)越大,滴定突躍范圍越大。（4）一元弱酸（堿）被準確滴定的條件是：注意：弱酸或弱堿不能作為標準溶液，因此弱酸和弱堿不能相互滴定。16多元酸的準確滴定條件（以二元酸為例）Ka1/Ka2≥104

第一,第二步解離出的H+能被準確滴定，且能分步滴定,有兩個明顯的滴定突躍。(2)C·Ka1>10-8,

C·Ka2≥

10-8,且Ka1/Ka2<104

可準確滴定的條件可分步滴定的條件(1)C·Ka1>10-8,

第一,第二步解離出的H+能被準確滴定，但不能分步滴定,只有一明顯的滴定突躍。C·Ka2≥10-8,

(3)

C·Ka1≥

10-8,

C·Ka2<

10-8,且Ka1/Ka2≥

104

第一步解離出的H+能被準確滴定，只有一明顯的滴定突躍。注意：三元酸以此類推。17混合堿的滴定（雙指示劑法）V1、V2大小混合堿組成V1＝V2≠0Na2CO3V1＝0,V2≠0NaHCO3V1≠0,V2＝0NaOHV1

＞V2＞0NaOH＋Na2CO3V2

＞V1

＞0Na2CO3＋NaHCO3〔1〕燒堿中NaOH和Na2CO3的測定18〔2〕純堿中Na2CO3和NaHCO3的測定本卷須知：〔1)不存在第三種混合體系：NaHCO3+NaOH〔2〕這兩種混合體系除主要成份外，均有其他不與酸作用的雜質，故兩種成份之和不為100%〔除非特別說明〕，所以不能求其一，另一個用100%來減！19習題一、判斷題1、同一物質不可能既作酸有作堿。〔×〕2、H+和OH-是一對共軛酸堿對。〔×〕3、水的離子積在18℃時為6.4×10-15，25℃時為1.0×10-14，那么18℃時水的PH大于25℃時水的PH。〔×〕4、將氨水的濃度稀釋一倍，溶液中OH-離子濃度就減小到原來的一半。〔×〕5、因為草酸是二元酸，所以滴定曲線上有兩個滴定突躍。〔×〕〔Ka1=5.62×10-2，Ka2=1.55×10-4〕6、相同濃度的HCl與HAc溶液，其pH相同。〔×〕7、加水稀釋時，因為緩沖比不變，所以緩沖溶液的pH不發生改變。〔√〕8、加水稀釋時，雖然緩沖比不變，但總濃度變小，所以緩沖容量減小。〔√〕9、對H2CO3而言，PKa1+PKa2=PKw。〔×〕2010、濃鹽酸在一定條件下也可作為緩沖溶液使用〔√〕11、將0.1mol·L-1NaH2PO4溶液稀釋一倍，溶液的PH不變。〔√〕二、選擇題1、強堿滴定弱酸〔Ka=1.0×10-5〕宜選用的指示劑為〔B〕A.甲基橙B.酚酞C.甲基紅D.鉻黑T2、在酸堿滴定中，選擇指示劑可不必考慮的因素是〔D〕A.pH突躍范圍B.指示劑的變色范圍C.指示劑的顏色變化D.指示劑的分子結構3、以下哪些屬于共軛酸堿對〔A、C〕A.H2CO3和HCO3-B.H2S和S2-C.NH4+和NH3D.H3O+和OH-4、體積為V1、濃度為0.2mol·L-1弱酸溶液，假設使其解離度增加一倍，那么溶液的體積V2應為〔B〕A.2V1B.4V1C.3V1D.10V1強堿滴定弱酸，突躍范圍在堿性區共軛酸堿對組成上只相差一個質子215、飽和H2S水溶液中(Ka1=1.07×10-7，Ka2=1.3×10-13〕下述幾種離子存在最少的是〔D)A.H3O+B.HS-C.OH-D.S2-6、用純水把以下溶液稀釋10倍，pH變化最大的是〔A〕A.0.1mol·L-1HClB.1.0mol·L-1NH3·H2OC.1.0mol·L-1HAcD.1.0mol·L-1HAc+1.0mol·L-1NaAc7、0.1mol·L-1MOH溶液pH=10.0，那么該堿的Kb為〔D〕A.1.0×10-3B.1.0×10-19C.1.0×10-13D.1.0×10-78、將50.0mL0.100mol·L-1(NH4)2SO4溶液參加到50.0mL0.200mol·L-1NH3H2O[Kb=1.8×10-5]溶液中，所得溶液的pH是(C)

所得溶液為氨性緩沖溶液229、要配制pH=4的緩沖溶液，最好選用〔B)A.NaH2PO4-Na2HPO4(pKa1=2.12，pKa2=7.20〕B.HCOOH-HCOONa(pKa=3.74)C.HAc-NaAc(pKa=4.74)D.NaHCO3-Na2CO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25)10、某一弱酸型指示劑，在pH=4.5的溶液中呈純堿色。該指示劑的KHIn約為〔A〕A.3.2×10-4B.3.2×10-5C.3.2×10-6D.3.2×10-7三、填空題1、在弱酸溶液中加水，弱酸的解離度不變，PH

變大。2、0.30mol·L-1的H2A〔pKa1=2，pKa2=4)溶液，以0.30mol·L-1的NaOH標準溶液滴定，將出現一個滴定突躍，化學計量點時產物為Na2A,這時溶液的PH為8.5。可選酚酞作指示劑。233、H2S的Ka1=1.07×10-7，Ka2=1.3×10-13，那么0.10mol·L-1Na2S溶液的C(OH-)=0.088mol·L-1，pH=12.944、HAc的Ka=1.75×10-5，用0.10mol·L-1HAc溶液和等體積0.050mol·L-1NaAc溶液配制成緩沖溶液，其pH=4.5,在該溶液中參加很少量HCl溶液，其pH將根本不變。5、在相同體積相同濃度的HAc(aq)和HCl(aq)中，所含的氫離子濃度不相同；假設用相同濃度的NaOH溶液取完全中和這兩種溶液時，所消耗的NaOH溶液的體積相同；恰好中和時兩溶液的pH不同。6、以下情況對測定結果有何影響？〔1〕標定HCl用的硼砂失去局部結晶水。實際消耗HCl溶液的體積增大，算出的HCl濃度偏小。〔2〕在標定HCl標準溶液的濃度時，滴定結束后立即讀取滴定管的讀數。附著在滴定管上的溶液未完全流下來，讀出的體積偏大，算出的HCl濃度偏小。247、寫出以下化合物水溶液的PBE:(1)H3PO4(2)Na2HPO4(3)NH4H2PO48、用質子理論判斷H2PO4-、CO32-、NH3、NO3-、H2O、HSO4-、HS-、HCl，這些物質

中是酸的有H2PO4-、H2O、HSO4-、HS-、HCl；

它們的共軛堿依次是HPO42-、OH-、SO42-、S2-、Cl-；

是堿的有

H2PO4-、CO32-、NH3、NO3-、H2O、HSO4-、HS-；它們的共軛酸依次是H3PO4、HCO3-、NH4+、HNO3、H3O+、H2SO4、H2S。9、以下酸或堿能否被準確滴定：〔1〕0.1mol·L-1HF(Ka=6.31×10-4)能被強堿準確滴定〔2〕0.1mol·L-1NH4Cl〔NH3·H2O的Kb=1.8×10-5〕不能被強堿準確滴定〔3〕0.1mol·L-1NaAc〔HAc的Ka=1.75×10-5〕不能被強酸準確滴定2510、以下多元酸溶液能否被準確進行分步滴定？〔1〕0.1mol·L-1檸檬酸〔Ka1=7.41×10-4，Ka2=1.74×10-5，Ka3=3.98×10-7〕三級H+同時與強堿發生反響，只有一個突躍。即不能準確進行分步滴定。〔2〕0.1mol·L-1H2S〔Ka1=1.07×10-7，Ka2=1.3×10-13〕第一級H+能被準確滴定，只有一個突躍。即不能準確進行分步滴定。〔3〕0.1mol·L-1丁烯二酸〔Ka1=1.20×10-2，Ka2=5.89×10-7〕兩級H+能被準確進行分步滴定。有兩個突躍。四、計算題1、稱取某混合件堿試樣0.6021g，加水溶解，用0.2120mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞終點，用去20.50mL；繼續滴定至甲基橙終點，又用去24.08mL。試判斷混和堿的組成并計算各組分的質量分數。[M(Na2CO3)=105.99；M(NaHCO3)=84.01，M(NaOH