前言第一節固體外表的結構特點第二節固體外表能和外表張力第三節固體外表上的擴散第四節固體外表吸附第五節固體外表的催化作用第六節電子外表態第五章固體外表化學1界面：兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區。外表：一相為氣體(或真空)的界面。嚴格地講，外表應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的外表。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。前言——界面與外表2氣-液界面(液體外表)常見的界面3氣-固界面(固體外表)4液-液界面5液-固界面6固-固界面71.固體外表的根本特點2.固體外表結構的根本類型3.晶體外表結構4.粉體外表結構5.玻璃外表結構6.固體外表的幾何結構第一節固體外表的結構特點81.固體外表的根本特點1877年首先提出“外表相〞的概念，指出在氣－固界面處存在一種二維的凝聚物質相，它的性質與固體體內有很大的差異。

9。

(1)能量高在固體中，處于外表的粒子受力情況與內部的粒子不同。在固體內部，每個粒子前后左右上下擠滿了其它粒子，平均說來，每個粒子受到周圍粒子的作用是對稱均勻的。而處在外表的粒子，其前后左右的作用力雖是對稱均勻的，但上下的作用力不同。如以下圖所示：處于外表的粒子有一邊的力場沒有得到滿足，故在固體內部有把外表粒子拉向內部的力存在。又由于固體中的粒子不像液體那樣易于移動，所以處在外表的粒子的能量高于內部粒子的能量。10(2)不均勻固體的外表是不均勻的，主要表現在：a.固體外表是坎坷不平的，即使是一個經過細心磨光的外表，在高倍的顯微鏡下，仍可看到外表有許多溝槽、坑洼和裂痕等，故處在外表的粒子的能量并不均一，而一般越是突出的粒子其力場越沒有滿足，外表能量就越高。絕大多數晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的外表。b.絕大多數晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的外表。c.同一種固體物質當制備和加工條件不同時會有不同性質的外表。d.晶體外表均存在缺陷。e.在空氣中暴露時，固體外表會吸附外來物質，形成有序或無序排列，引起外表不均勻。112.固體外表結構的根本類型固體外表雖然總體上是復雜的，但可分解為以下幾個根本類型：(a)馳豫外表(b)重構外表(c)偏析外表(d)吸附外表(e)化合外表(f)臺階外表12(a)馳豫外表由外表層粒子發生相對于正常位置的垂直方向位移而形成。(b)重構外表由外表層粒子發生相對于正常位置的水平方向位移而形成。(c)偏析外表由體相內某些粒子轉移到外表形成。(d)吸附外表由固體外表吸附外來物質形成。(e)化合外表由外表層粒子與外來物質化合形成新的化合物而形成。(f)臺階外表由有規那么的或不規那么的臺階結構所組成。13

3.晶體外表結構如前所述，固體外表處于較高能量狀態。但系統總會自動通過各種途徑來降低這局部過剩的能量，這些途徑包括外表離子極化、變形以及由此引起的重排和晶格畸變。對于不同結構的物質，由于外表能量的大小和影響不同，因而外表結構狀態也不同。Weyl等人基于結晶化學原理，研究了晶體外表結構，提出了晶體的外表雙電層模型，如后頁圖所示。14NaCl晶體外表的電子云變形和離子重排外表離子受內部離子的不對稱作用電子云變形、離子重排、外表能減少。15晶體內部晶體外表NaCl晶體外表層中形成的雙電層0.020nm由Na+向里，Cl-向外移動形成雙電層16研究發現，產生這種外表雙電層效應的程度主要取決于構成離子的離子極化性能。例如，PbI2外表能最小(130爾格/厘米2)，PbF2次之(900爾格/厘米2)，CaF2最大(2500爾格/厘米2)。這正因為Pb2+與I-都具有強的極化性能所致。正因如此，當用極化性能較小的Ca2+和F-依次置換PbI2中的Pb2+和I-離子時，可觀察到相應的外表能和外表硬度迅速增加。174.粉體外表結構粉體在制備過程中，由于反復地破碎，不斷形成了新的外表。而由于外表層會發生離子極化變形和重排而使外表晶格畸變，有序性降低。因此，隨著粒子的微細化，比外表增大，外表結構的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴展，最后使粉體外表結構趨于無定形化。基于X射線、熱分析和其它物理化學方法研究說明，實際的粉體外表結構主要有兩種情形：無定形或粒度極小的微晶結構。185.玻璃外表結構因為外表不穩定，玻璃外表組成與內部存在顯著差異。在熔體轉變為玻璃體的過程中，為了保持最小外表能，各成分會按照它們對外表自由能的影響的不同自發地轉移和擴散。在玻璃成型和退火過程中，堿、氟等易揮發組分可以通過外表的揮發而損失掉。因此，即使是新鮮的玻璃外表，其化學成分、結構也會不同于體相。這種差異可以從外表折射率、化學穩定性、結晶傾向以及強度等性質的觀測結果得到證實。研究說明，在玻璃中，離子極化會對其外表結構和性質產生影響。19

6.固體外表的幾何結構實驗觀測說明，固體的實際外表是不規那么而粗糙的，存在著無數臺階、裂縫和凹凸不平的峰谷。各種外表幾何結構特征均會對固體外表性質產生影響，但其中最重要的是外表粗糙度和微裂紋。20(1)外表粗糙度對固體性質的影響外表粗糙度會引起外表力場變化，進而影響其外表性質。從色散力的本質(短程力)可見，位于凹谷深處的質點，其色散力最大；凹谷面上和平面上次之；位于峰頂處那么最小。反之，對于靜電引力(長程力)，那么位于孤立峰頂處應最大，而凹谷深處最小。因此，由于固體外表的不平坦結構，使外表力場變得不均勻，其活性和其它外表性質也隨之發生變化。其次，粗糙度還直接影響到固體比外表積、內、外外表積比值以及與之相關的特性，如強度、密度、潤濕、孔隙率和孔隙結構、透氣性和浸透性等。此外，粗糙度也關系到兩種材料間的封接和結合界面間的吻合和結合強度。21(2)外表微裂紋對固體性質的影響外表微裂紋是由于晶體缺陷或外力作用而產生的。微裂紋同樣會強烈地影響外表性質，特別是對于脆性材料的強度影響尤為重要。脆性材料的理論強度約為實際強度的幾百倍，正是因為存在于固體外表的微裂紋起著應力倍增器的作用，使位于裂縫尖端的實際應力遠遠大于所施加的應力。Griffith建立了著名的玻璃斷裂理論，并給出了材料實際斷裂強度與微裂紋長度的關系：式中，R為斷裂強度，C為微裂紋長度，E為彈性模量，α是外表自由能。22第二節固體外表能和外表張力1.概念如前所述，固體外表是不穩定的。因此，要使固體形成外表，外界必須提供能量。在恒溫、恒容和平衡條件下固體形成外表時所吸收的能量(即最大可逆外表功)，稱為“固體外表自由能〞。單位質量固體的外表自由能稱為“固體外表能〞。顯然，固體外表能為正值。因此，固體具有一種對抗外表擴展，收縮外表的的力，這種力稱為外表張力。23固體外表張力的定義為：固體擴大一個單位面積外表時體系所增加的外表自由能，因此也叫做比外表自由能，以表示。因此，體系的總外表能等于外表張力和有效外表積A的乘積。242.特點固體的外表張力與液體的外表張力有明顯不同的特點。在液體中，原子的排列是各向同性的，因此在液體所有的點和所有的方向外表張力是相等的。但在固體中，由于各方向上具有特殊的晶面，而各晶面上原子的排列又各不相同，因此固體外表張力與方向(即晶面)有關。也正因如此，固體不同晶面上的化學反響性能、催化活性等是不同的。通常具有最密堆積的晶面，其外表張力值最小；而當晶面上存在空位缺陷或原子偏離平衡位置時，值那么較大。顯然，固體的粒度減小，那么外表積增大，外表能和活性隨之增大。因此，粉碎是提高固體活性的有效手段。253.估算當增大固體的外表時，需要能量以使一些原子間的價鍵斷開，這與蒸發或升華時的情況類似。因此，固體外表能或外表張力可與其蒸發熱或升華熱相聯系。外表張力的含意指的是為了形成一個單位面積的外表所需要的能量；而蒸發熱或升華熱是使一摩爾固體中原子的鍵合全部斷開所需要的能量。為了使二者可以直接比照，需要將外表張力轉換為摩爾外表張力。26設1mol原子占據的面積為A，原子體積為Va=Vm/N=M/N式中Vm——摩爾體積；——密度；M——相對原子質量；N——阿伏加德羅常數。那么每個原子的面積As為：式中f——結構因數。27據此可分別定義固體的摩爾外表積和摩爾外表張力〔或摩爾外表自由能〕如下：式中lm——固體在熔點時的摩爾外表自由能；(Tm)——固體在熔點Tm時的外表張力。28右圖中給出了各種金屬在其熔點時的摩爾外表張力lm與它們的蒸發熱(ΔHvap)之間的關系，用最小二乘法求得二者的關系式為：

29測定單原子固體的外表張力比較困難，可以查到的數據很少，但當把這些少量數據換算成摩爾固態外表張力sm，并把它們和相應的金屬升華熱Hsubl作圖時，也可以得到一條直線，如圖右所示。用最小二乘法求得直線的方程為：實驗結果說明，對于金屬而言，當實驗測定它們的外表張力有困難時，可以利用上式估算其外表張力。301.宏觀動力學特性固體外表上的擴散與體相中的擴散一樣遵循費克擴散定律，不同之處在于，體相中的擴散是在三維空間進行的，而外表擴散在二維空間進行。因此，擴散系數公式略有不同：體相擴散：外表擴散：式中Γ——質點的有效躍遷頻率，即一個原子每秒內實際成功離位躍遷次數的平均值；d——質點躍遷自由行程。第三節固體外表上的擴散31外表擴散的擴散系數與溫度之間的關系也與體相擴散具有相同的數學形式：不同之處只在于，體相擴散和外表擴散的活化能是不同的，因為外表原子和體相原子所受的作用力不同，要實現有效躍遷必須克服的勢壘不同。顯然，對于同一固體物質，外表擴散活化能小于體相擴散活化能。由隨機行走理論可以證明，外表上的原子通過擴散從一個格位遷移到另一個格位，在一定溫度下，這個原子的遷移距離(x)與擴散系數(D)和擴散時間(t)存在以下關系：322.微觀擴散特征固體的外表是不均勻，如以下圖所示：在固體的外表，原子可能分別位于外表層之中、外表的扭折處、外表的臺階邊緣，或者被吸附在外表之上。33處于不同外表位置的原子，因其配位環境，所受作用力不同，所以擴散活化能各不相同。例如，理論上可以預測，處于扭折處的外表原子(三面受力)的擴散活化能應相當于升華熱的一半，而平面吸附原子(單面受力)應為約1/6。因此根據實測外表擴散活化能可以推測外表擴散的主要微觀機制。當然，固體外表擴散的機理也可用外表分析技術測定研究。341.有關概念吸附(adsorption)：當兩相組成一個體系時，兩相界面的組成與兩相自身不同，兩相界面產生了成分積蓄(濃縮)，這種現象稱為吸附。吸附是體系為降低外表能而進行的自發過程。解吸或脫附(desorption):已被吸附的物質返回原相的現象。吸收(absorption)：一種物質從一個相大體均勻地進入另一個相內部地現象。第四節固體外表吸附35吸著(sorption)：吸附和吸收同時進行的現象。吸附質(adsorbate)：在吸附現象中被吸附的物質。吸附劑(adsorbent)：在吸附現象中提供界面以吸附吸附質的物質。2.吸附的熱力學特點吸附是一個有序度提高，即熵減小的過程，因此如果吸附過程能夠進行，那么必然是放熱的。也就是說，能量下降是吸附進行的唯一推動力。36

3.物理吸附與化學吸附根據吸附質與吸附劑之間的相互作用力的不同，吸附可分為物理吸附和化學吸附。

37(1)物理吸附

定義：由于吸附質和吸附劑之間發生范德華力相互作用而產生的吸附，稱為物理吸附。

特點：

a.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在4.2~42kJ·mol-1之間;b.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同;c.吸附穩定性不高，吸附與解吸速率都很快;

d.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的;

e.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。38吸附過程的能量變化特征：以H2在Ni外表的吸附為例，吸附過程的能量變化特征如以下圖所示：右圖可見，隨著H2分子向Ni外表靠近，相互作用勢下降。到達a點時，勢能最低，這是物理吸附的穩定狀態。這時H2沒有解離。如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni外表，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。吸附穩定態(a點)與解吸態(a’點)的能量差等于物理吸附熱Qp，其數值相當于氫氣的液化熱。39(2)化學吸附定義：由于吸附質和吸附劑之間發生化學鍵相互作用而產生的吸附，稱為化學吸附。特點：a.吸附熱較大，接近于化學反響熱，一般在42kJ·mol-1以上;b.吸附有選擇性，固體外表的活性位只吸附與之可發生反響的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然;c.吸附很穩定，一旦吸附，不易解吸;d.吸附是單分子層的;e.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。40吸附過程的能量變化特征：以H2在Ni外表的吸附為例，吸附過程的能量變化特征如以下圖所示：由圖可見，在發生吸附時H2分子獲得了解離能DH-H，解離成了H原子，其能量處于c’位置。而隨著H原子向Ni外表靠近，勢能不斷下降，到達b點時，能量最低，這是化學吸附的穩定狀態。隨著H原子進一步向Ni外表靠近，由于核間斥力，勢能沿bc線迅速上升。吸附穩定態(b點)與解吸態(g點)的能量差等于化學吸附熱Qc，其數值相當于Ni-H鍵能。41(3)物理吸附向化學吸附的轉變物理吸附的發生通常可促進化學吸附的進行。以H2在Ni外表的吸附為例，如果不存在物理吸附，那么要使H2發生化學吸附，必須提供DH-H使H2解離，但是由于存在物理吸附，實際上H2化學吸附所需的活化能小得多。其原理如以下圖所示：42H2分子可通過物理吸附從P’到達a點，這時只需提供活化能Ea，便可使H2到達P點而解離為氫原子，并發生化學吸附。同理，物理吸附也可降低化學吸附的解吸活化能。由前頁圖可以看到，只要提供活化能Qc+Ea，被穩定吸附的氫原子就能到達P點，然后變成H2分子并沿PaP’線離開外表。注意：物理吸附和化學吸附并沒有絕對的界線。例如，那些具有相當大的偶極矩或極化率的分子，它們在外表上的吸附就介于物理吸附與化學吸附之間。43(3)物理吸附與化學吸附的判別由于物理吸附和化學吸附對吸附質分子內電子和原子核運動的影響不同，因此通過紫外、可見或紅外吸收光譜可以直接證實和區分氣體分子在固體外表上的吸附狀態：假設發生化學吸附，吸附質的紫外、可見或紅外光譜將出現新的不同于原來氣體分子的特征吸收帶；而如果發生物理吸附，將只能觀察到被吸附分子的特征吸收帶發生位移或強度改變，而不會出現新的吸收帶。4