化工熱力學2024/1/7化工熱力學1.1化工熱力學的地位和作用化工熱力學：化工學科的重要分支和基礎學科化學工程與工藝專業：專業基礎技術課程、必修課和核心課程(60學時、3學分)先修課：高等數學、無機化學、有機化學、分析化學、生物化學、物理化學、化工原理等。基礎：熱力學第一定律、熱力學第二定律和熱力學第三定律化工熱力學熱力學發展簡史1944年B·F·Dodge寫出了篇幅較大的"化工熱力學"教科書后，幾十年來，國內外這方面的研究不斷深入，教學工作也頗有成效，不但是大學生的必修課程，而且研究生也需學習。可以說，化工熱力學已成化學工程學的主要分支學科之一。盡管熱力學是一門比較古老的學科，但是在化學工業中的應用還在繼續擴大，在有關期刊中仍有許多文獻發表。化工熱力學熱力學作為科技發展和社會進步的基石從來沒有動搖過，并已逐漸深入到材料、生命、能源、信息、環境等前沿領域。熱力學所處理的對象不單單是一般的無機、有機分子，還包含有鏈狀大分子、蛋白質分子、雙親分子、電解質分子和離子等，其狀態也不局限于常見的汽(氣)、液、固三態，還涉及高溫高壓、臨界和超臨界、微孔中的吸附態、液晶態、微多相態等，這一切都對化工熱力學提出了新的要求，并向著連續熱力學，帶反應的熱力學，高壓與臨界現象，界面現象，電解質溶液，膜過程，高分子系統，生物大分子，不可逆過程熱力學，分子熱力學，分子模擬等復雜系統發展。未來發展：化工熱力學所謂熱力學主要是研究熱現象和能量轉換的。熱力學以宏觀體系作為自己的研究對象,就其內容而言,它涉及到熱機的效率,能源的利用,各種物理、化學乃至生命過程的能量轉換,以及這些過程在指定條件下有沒有發生的可能性。如今熱力學已廣泛的用于研究各種能量之間的關系，熱力學從遠古時期發展至今，可稱它為一門“完善”的科學，這主要表現在它具有四大特性：⑴嚴密性⑵完整性⑶普遍性⑷精簡性熱力學及其特性化工熱力學嚴密性：表現在熱力學具有嚴格的理論基礎。熱力學證明是可以行通的事情，在實際當中才能夠行的通；熱力學證明是不可行的事情，在實際當中無論采用什么措施，也實施不了。完整性：是由于熱力學具有熱力學第一定律（能量守恒定律）、第二定律（熵增原理）、第三定律（絕對熵定律）和第零定律（熱平衡定律）這四大定律使熱力學成為一門邏輯性強而完整的科學。普遍性：表現在熱現象在日常生活中是必不可缺少的。熱力學的基本定律、基本理論，不但能夠解決實際生產中的問題，還能夠解決日常生活中的問題，甚至用于宇宙問題的研究。象俄羅斯研究出來的宇宙傘，其中用到了許多熱力學的理論、觀點和方法。精簡性：表現在熱力學能夠定性、定量地解決實際問題。特別是后者（定量），這是目前有些課程所無法比擬的。熱力學的四大特性使得熱力學成為一門“完善”的學科，而其它學科就相形見拙了。熱力學發展至今，有工程熱力學、化學熱力學、化工熱力學和統計熱力學。化工熱力學實驗觀察可知，當兩個物體分別與第三個物體處于熱平衡時，則這兩個物體彼此之間也必定處于熱平衡。這是經驗的敘述，稱熱平衡定律，又稱熱力學第零定律。歷史上，這個定律被公認為熱力學公理之前，熱力學第一、第二定律已被命名，那么還稱第零定律，只是因為在邏輯表述上，熱平衡定律應在第一、第二定律之前闡述之故。熱力學第零定律為建立溫度的概念提供了實驗基礎。根據第零定律，處于同一熱平衡狀態的所有體系必定有一宏觀特性是彼此相同的，描述此宏觀特性的參數稱為溫度。可見，溫度是描述體系特性的一個狀態函數。溫度與熱力學第零定律化工熱力學⑴工程熱力學:十九世紀蒸汽機的發明和相應的科學形成了工程熱力學，工程熱力學主要研究功熱轉換，以及能量利用率的高低。⑵化學熱力學：化學熱力學是應用熱力學原理研究有關化學的各類平衡問題，這在物理化學中是一個很重要的組成部分。離開了熱力學原理，許多化學現象就無法深入探討下去。化學熱力學主要側重于熱力學函數的計算，主要是H、S、U、F和G的計算。⑶化工熱力學：研究在化學工程中的熱力學問題，化工熱力學具有化學熱力學和工程熱力學的雙重特點。它既要解決能量的利用問題，又要研究解決相際之間質量傳遞與化學反應方向與限度等問題。不管是工程熱力學、化學熱力學還是化工熱力學，它們都屬于經典熱力學。經典熱力學的局限性在于只考察體系的宏觀性質，而不過問體系的微觀行為。統計熱力學的成就可以彌補這方面的不足。⑷統計熱力學：統計熱力學是年輕的、剛剛起步的學科，它從微觀角度出發，例如采用配分函數，研究過程的熱現象。但用統計熱力學研究出來的結果與實際結果還有一段距離，還需要進一步去完善。熱力學的分支化工熱力學化工熱力學與其他化學工程分支學科的關系從這一過程可以提出這樣幾個問題:⑴制造原料的獲得。⑵選擇反應工藝條件,設計反應器。⑶確定分離、提純方法,設計分離設備。從以上分析來看：生產問題和過程發展的綜合性強，影響因素多，決不能期待用一個學科、一種方法去解決，而要依賴于各個學科、各種技術相互配合、相互滲透，用綜合分析的方法去認識它、解決它。化工熱力學是分離工程的基礎，而化工過程的分離提純又基于分離工程。化工熱力學是這一發展過程中的一個組成學科，是一門非常重要的專業基礎技術課。針對這幾個問題，就要考慮解決它的辦法，原則上為這樣的解決途徑，我們可用方塊圖來表示。化工熱力學化工模擬系統設備模型化三傳和反應工程化學反應平衡計算導熱系數計算表面張力計算相平衡計算反應速度計算熱量平衡計算物料平衡計算粘度計算密度計算傳質計算傳熱計算焓的計算熵平衡計算與分析流體力學計算吸收系統模擬反應器計算吸收塔計算蒸餾系統模擬蒸餾塔計算反應系統模擬換熱器計算全流程的最優化設計和控制物性學和熱力學化工熱力學第一級

物性常數和熱力

學性質計算第六級

過程發展第五級

流程配置第四級

設備計算第三級“三傳一反”第二級

平衡計算圖1-1化工熱力學在化學工程學科中的作用和地位關系圖化工熱力學從圖示可以看到化工熱力學是化學工程的一種基礎，猶如房屋建筑一樣，他是第一層和第二層的磚塊，沒有他，是不能有高層建筑發展的。當然，化工熱力學本身卻不是高層建筑，乃是過程發展中的一個組成學科。我們就應該本著這樣的理解和要求來學習化工熱力學。有了上述基本概念，下面我們就討論化工熱力學的基本內容。化工熱力學化工熱力學是討論熱力學在化工生產中的應用。化工過程中所需的熱和功的計算，化學反應、相際物質傳遞的方向與限度的判定，化工過程能量的有效利用等都屬于化工熱力學的范疇。在化工工程師的工作中，常涉及到下面四類問題：化工熱力學的基本內容（1）進行過程的能量衡算

物料衡算與建立在熱力學第一定律基礎上的能量衡算是所有化工工藝設計的基礎。他可以解決：

①進、出設備每股物料的數量、組成、溫度、壓力，從而求得設備中的傳熱量、傳質量或反應量。

②確定生產過程中所需設備的尺寸和臺數（如換熱面積等）。

③在設計方案評比、操作條件分析、工藝設備改進時，常以物料、熱量衡算結果為依據。1.2化工熱力學研究內容與主要方法化工熱力學（2）判斷過程進行的方向和限度建立在熱力學第二定律上的一些熱力學函數（ΔS、ΔG等）是判定過程進行方向與限度、確定平衡狀態的依據。而在化工單元操作及反應器設計中，平衡狀態的確定、平衡組成的計算、多組元相平衡數據的求取均是不可少的內容。（3）研究化工過程能量的有效利用化工生產要消耗大量的能源。石油、天然氣等能源不僅是化學工業的燃料，而且是生產一些重要化工產品的原料。近年來的能源緊張，如何有效利用能量的問題顯得突出。利用熱力學的基本原理，對化工過程進行熱力學分析，是熱力學近三十年來最重要的進展。計算各種熱力過程的理想功、損耗功、有效能等，找出可以節能而沒有節能的環節和設備，然后采取措施，達到節能的目的。這對于評定新的設計方案和改進現有生產都是有效的手段。近來，能源緊張問題更顯突出，故在流程選擇、設備設計中往往以節能為目標函數進行優化，為了節能，寧可增加設備（即初始投資）。化工熱力學例：典型的石油氣順序深冷分離，能量消耗較大，經過全面分析和研究，采用原料分段預冷進料、中間再沸器和其他措施，對相同規模的石油氣分離裝置可節能25%。因此，有人認為，凡是有能量交換的地方，就有熱力學問題。這里的能量交換包括熱、功、動能、位能和化學能（化學反應）的交換。又例：在節能最杰出和典型的節能化工工程是濮陽的中原化肥廠的AMⅤ合成氨工藝，能耗從常規的900Gcal/t氨降到590Gcal/t氨。其在過程中采取了一系列的節能措施，包括熱泵（HeatPump）系統。化工熱力學（4）熱力學數據與物性數據的研究熱力學把研究的對象稱為體系（System），與研究對象有密切聯系的周圍稱為環境（Surrounding）。描述體系處于一定狀態是用一系列的宏觀熱力學性質（如T、P、Cp、H、S、G等）表示。上述三個問題的解決離不開熱力學數據與物性數據。①計算體系發生變化與環境交換的熱量、功量；②計算相際傳遞和化學反應的平衡組成；③對過程進行熱力學分析，計算理想功Wid、損耗功WL、有效能B。化工熱力學概括起來，化工熱力學著重研究熱力學函數在工程中的應用。用熱力學函數（P、V、T、H、S等）分析某些化工過程實際上的效率問題，即達到平衡的條件、狀態。化工熱力學是“焓焓”糊糊“熵”腦筋的課程，即焓熵計算及其應用。

與化學熱力學相比，化工熱力學研究的對象更結合工程實際。化工熱力學研究方法：

經典熱力學方法、分子熱力學方法

分子熱力學從微觀角度，將經典熱力學、統計物理、量子力學及有限的實驗數據結合起來，通過建立數學模型、擬合模型參數，對實際系統熱力學性質進行計算與預測。經典熱力學是建立在熱力學第一、第二定律基礎上的，是人類大量實踐經驗的總結，是自然界和人類各種活動中的普遍規律。因而，熱力學所給出的結論、宏觀性質間關聯式的正確性，具有普遍的意義。化工熱力學由熱力學基本定律出發，建立宏觀性質間普遍關系所采用的方法有狀態函數法、演繹推理法及理想化方法。狀態函數法：熱力學的獨特方法關于過程的能量轉換和過程的方向與限度這兩方面的問題，熱力學都是以狀態函數(宏觀性質)關聯式的形式給出答案的。R表示可逆過程，體積功

化工熱力學

以上所列關系式將過程的方向和限度與系統的初終態狀態函數變化的比較聯系起來。狀態函數的變化只與系統的初、終態有關，與過程進行的途徑無關。可利用物質的熱力學性質數據，去計算一些實際難測而需要的數據，如化學反應的熱效應與反應平衡等。也可以對不可逆過程的狀態函數變化，按易于計算的可逆過程狀態函數變化進行，如對過程不可逆程度的計算等。化工熱力學狀態函數與全微分關系：熱力學能U、溫度T、熵S三個基本狀態函數都是全微分，以演繹和推理的方法導出了包括全部基本原理的方程式。如：熱力學第二定律定義的熵：并導出熵判據：多元多相系統的基本方程：熱力學第一定律：化工熱力學熱力學演繹方法演繹法的核心是以熱力學定律作為公理，如將它們應用于物理化學系統中的相變化和化學變化等過程，通過嚴密地邏輯推理，得出許多必然性的結論。演繹法是熱力學的基本方法。特點：1）以熱力學基本定律作為基點，如:從熱力學基本定律出發，運用演繹推理方法，就有可能得到適用于相變化和化學變化的具體規律2）以數學作為工具和手段化工熱力學熱力學基本定律表達的方程或不等式具有普遍規律，針對各類具體問題時，需對這些方程、不等式中相關物理量代入特定的形式(或確定性質)，經過數學演繹，可得到適用于某類問題的結論。理想化方法

理想化方法是熱力學的重要方法，包括系統狀態變化過程的理想化和理想化的模型。1）系統狀態變化過程的理想化：“可逆過程”2）二個理想化模型：理想氣體和理想溶液化工熱力學理想化的作用：1）不是用來解釋系統的性質，而是在一定條件下，代替真實系統，以保證熱力學演繹推理的簡潔易行和目的明確。2）在理想條件下得到的許多結論，可作為某些特定條件下實際問題的近似處理。3）引入理想系統的意義在于對實際系統性質的研究建立紐帶和橋梁，如：理想氣體的化學位

真實氣體化學位

化工熱力學1.3化工熱力學的局限性1）熱力學所給出的結論、宏觀性質間的的關聯式的正確性，具有普遍的意義，且對于物質結構的理論具有相當大的獨立性。2）經典熱力學處理的對象是系統處于平衡時的狀態特征，它不研究物質結構，不考慮過程機理和細節，不能解決過程進行的阻力。由于速率等于推動力除以阻力，因而經典熱力學不能解決過程進行的速率，速率則要由化學動力學來解決。化工熱力學1.4在化工研究與開發中的重要應用化工熱力學就是運用經典熱力學的原理，結合反應系統特征的模型，解決工業過程(特別是化工過程)中熱力學性質的計算和預測、相平衡和化學平衡計算、能量的有效利用等實際問題。1)物性數據的測定、關聯和預測化學工程師要處理大量的物質，100萬種無機物，400萬種有機物。現已研究得十分透徹的元素和化合物只有100種左右。物性估算是基礎。研究方法：理論計算、實驗測定、半理論半經驗的估算方法。化工熱力學2)化工過程、裝置設計與優化的理論基礎物料衡算和熱量衡算是化工過程和生產裝置研究開發和設計計算的基礎。化工熱力學也是大型模擬計算仿真、實時控制系統軟件的基礎。較為流行的大型化工模擬軟件，如AspenPlus、PROII、CHEMCAD等熱力學模型和物性數據庫是其核心基礎。3)是資源利用與解決環境問題的基礎當今世界人類面臨著人口膨脹和資源、能源短缺和有效利用的問題。化工熱力學現面臨的三大環境問題是：溫室氣體效應、大氣臭氧層的破壞和水資源的污染。不可再生的一次性資源：煤炭、石油、天然氣等礦物資源、農林牧漁業的資源，如何實現這些物質的高效轉換，實現反應的高轉化率和過程高收率自始至終是化學工作者努力的方向。污染物的控制釋放、回收處理資源化和開發新的替代物是治理環境問題的主要措施和手段。

新型制冷劑Freons-134A、Freons-152A等的開發生產和物性數據的測定和使用性能的評價；大氣污染物二氧化硫和二氧化碳的回收治理過程中離不開吸收、吸附平衡數據的測定，生產工藝和裝置節能需要有效能的計算和評價等，這些都離不開化工熱力學這門基礎學科的理論。化工熱力學

⑴了解化工熱力學的基本內容

⑵提高利用化工熱力學的觀點、方法來分析和解決化工生產、工程設計和科學研究中有關的實際問題的能力。這兩個目的是我們學習化工熱力學的宗旨。第一個目的是最起碼的要求，第二個目的比第一個目的更為確切，更高些，但大家通過化工熱力學的學習，以及以后一些專業課的學習，必須達到這一目的。有了目的，就有了方向，為了達到目的，就要有所要求。學習化工熱力學的目的（主要有兩個）1.4如何學好化工熱力學化工熱力學⑴要明確各章節的作用，即解決什么問題，得出了什么結論。⑵要掌握化工熱力學的研究方法。⑶除基本概念理論外，要特別注意計算技能。因為我們是搞工程的，不是搞理論研究的，對于理論研究，只要思路明了，概念清晰，結論正確，即使計算結果有些誤差，也不妨礙大局。但是，對于工程研究者，決不能馬虎大意，除了理論研究者具有的能力外，還必須要求計算正確。如果由于你的計算錯誤，造成一個分離塔或一個反應器的報廢，那么損失就可想而知。⑷作業要思路明確，步驟清晰，計算基準單位要妥當。學習化工熱力學的要求化工熱力學⑴著重于基本概念的理解，對重要的公式加以推導。⑵作業要獨立完成。(3)學習三遍：第一遍，預習，簡要系統的預習形成印象；第二遍，學習，詳細的教與學；第三遍，復習，重點掌握，提起來是一串，放下是一堆。措施化工熱力學化工熱力學針對解決的問題客觀物質世界的實際系統，具有高度的