DMol3根本原理和參數設置整理課件SCF(DFT)制備材料表征材料各種性能參數制備工藝結構能量電子波函數能帶，態密度，電荷密度一階導數應力，彈性力常數，體模量….二階導數聲子頻率，散射譜H

=E

力場怎么使SCF收斂？如何使SCF的結果準確？整理課件DensityFunctionalTheoryWalterKohnHohenberg-KohntheoremKohn-ShamequationsExactonlyforgroundstateNeedsapproximationtoExcKohn-Shamtheorem整理課件基于DFT的自洽計算過程

生成KS勢求解KS方程得到新nout(r)和之前的n(r)比較收斂與否

?nstart(r)輸出結果[])()()]([,,,2rrrnvkikikieffrrrrrrjej=+?)]([rnveffr整理課件DFT和磁學性能電荷密度依據電子自旋方向的不同，一分為二：自旋密度定義為:總的磁矩定義為:存在自旋極化的體系中，交換相關勢也相應的變為不同自旋方向電荷密度的函數:PS：由于在自洽計算中需要分別考慮電荷密度和自旋密度的收斂，因此計算時間會延長，收斂難度會增加。整理課件Dmol3的根本原理和參數設置整理課件DMol3:原子軌道線形組合法(LCAO)適合于分子、團簇、分子篩、分子晶體、聚合物等“開放類結構〞Tips：對于空體積較大的晶體，使用DMol3的效率要高于CastepRcut周期性和非周期性體系RadialportionatomicDFTeqs.numericallyAngularPortion整理課件

在DMol3模塊中，電子密度實際上由各個原子軌道的平方和來確定：

在這里，電子密度實際上是由所有占據的分子軌道φi.來決定。分子軌道可能由上自旋電子(Alpha電子)和下自旋電子(Beta電子)占據。當Alpha電子和Beta電子的數目相等的時候，我們可以用單一的分子軌道φi.來進行表述，這類體系稱為閉殼層體系(Closed-shell)，在DMol3中不需要選中Spinrestricted前面的選項。當Alpha電子和Beta電子的數目不相等的時候，我們將會使用不同的φi.來表述Alpha電子和Beta電子，這類體系稱之為開殼層體系(Opened-shell)或者自旋極化。在DMol3計算的時候需要選中Spinrestricted的選項，并指定自旋數目。在開殼層體系中，會有兩個不同的電子密度：一個是Alpha電子的電子密度，一個是Beta電子的電子密度。它們的和就是整個體系的總電荷，它們的差就是自旋密度。整理課件其中，動能項的方程為：注意，動能項實際上是一個常數項，在第一次計算完成后，該數值根本上可以確定，后繼計算中，那么可以忽略這一步驟。勢能項處理：

當我們確定了電子密度ρ之后，傳統的薛定諤方程會從對電子波函數的處理轉換為對電子密度ρ進行處理的函數。整理課件需要注意的是，在勢能項中的電子-電子相互作用，指的是兩個電子間的相互作用。但是，在整個體系中，還有三電子、四電子之間的相互作用，這一局部的內容從數學上是沒有方法得到精確解的，在密度泛函理論中，將這一局部的內容歸入了Exc這一項。對這一項的處理，才是密度泛函理論處理的核心。針對不同的體系，有LDA和GGA兩種處理方法。LDA(Localdensityapproximation)局域密度近似方法假定在原子尺度電子密度變化非常緩慢，也就是說，在整個分子區域內，整個體系表現為連續的電子氣狀態。那么，整個電子交換-相關能就可以表示為對整個電子氣的積分。在DMol3模塊中，常用的兩種LDA方法是VWN和PWC：VWN：最常用的LSD(Localspindensity)相關勢函數。用來擬和電子氣的精確數值結果。PWC：近期開展PWC泛函是在對VWN泛函的某些錯誤校正后的結果，是DMol3模塊的默認泛函。LSD方法可以精確預測共價體系的結構預測、頻率計算和相關能量。但是，鍵能往往會高估。LDA方法不能用于處理弱健體系，如氫鍵。LDA的這些缺陷，可以使用更大展開的Exc處理來校正。也稱之為梯度校正方法。整理課件GGA(Generalgradient-corrected)也成為NLSD(Non-localspindensity)方法，近二十年來的計算工作說明，使用梯度校正交換-相關能Exc[ρ,d(ρ)]可以很好的描述分子體系的熱力學性質。需要注意的是，GGA方法實際上是一種經驗性的描述函數。對于不同的研究體系，計算所使用的泛函的精確度實際上是不一樣的。如果要求計算的結果準確可靠，那么需要對相關的函數進行查閱，或者從相關文獻中查找所使用的泛函。P91,BP,BLYP,BOP：也稱為廣義梯度近似方法。一般是Becke交換函數(B88)與Perdew-Wang相關函數(BP)或者Lee-Yang-Parr相關函數(BLYP)組合使用。PBE：PBE(Perdew,Burke和Enzerhof)泛函具有較強的物理背景，主要用于固體計算，可靠的數值計算性能，在DFT計算中經常被使用。交換項與Becke相類似，相關項與Pedew-Wang函數相接近。RPBE：在PBE的根底上修改得到，對熱力學計算結果較為可靠。HCTH：對無機物和氫鍵體系的熱力學計算結果較為可靠。VWN-BP：COSMO或者COSMO-RS計算推薦使用。

盡管NLSD計算比起LSD計算有很大的改善，但是，在計算反響能壘的時候，得到的能壘數據和實驗結果相比仍任會有所低估。整理課件GeneralizedGradientApproximation(GGA)PW91Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).BOPTsuneda,T.;Suzumura,T.;Hirao,K.J.Chem.Phys.,110,10664(1999).BPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).VWN-BPVosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,58,1200-1211(1980).Becke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).PBEPerdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.,77,3865(1996).RPBEHammer,B.;Hansen,L.B.;Norskov,J.K.Phys.Rev.B,59,7413(1999).BLYPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Lee,C.;Yang,W.Parr,R.G.Phys.Rev.B,37,786(1988).HCTHBoese,A.D.;Handy,N.C.J.Chem.Phys.,114,5497(2001).整理課件當我們確定了如何處理電子的交換-相關能作用后，我們就可以將初始的薛定諤方程進行轉換，轉換后的Kohn-Sham方程就可以用下式來進行描述：這里的Et是整個分子的總能量。而如果要精確確實定整個分子的總能量，就必須通過改變體系的電子密度ρ，并由此得到不同的能量數值，當體系的能量不再發生變化的時候，就可以認為整個體系趨于穩定，最終得到的能量，就是整個體系的最終能量。獲得最終能量的一系列計算工作我們稱之為SCF(Self-Consistentfield自洽反響場)計算，整個SCF迭代的計算流程，如以下圖所示：整理課件選擇初始的Ciμ。根據Ciμ構建初始的分子軌道φi。構建電子密度ρ。使用電子密度，計算電子間的勢能項，并考察Exc。計算整個體系的哈密頓能量。解自洽方程以獲得新的一組Ciμ系數。構建新的分子軌道φi和電子密度ρ如果ρnew=ρold，那么通過新的薛定諤方程計算總能量，并結束。如果ρnew

≠ρold，那么返回步驟4。對于有機分子，一般10部左右可以保證整個ρnew–ρold<10-6，整個體系能量收斂。但是對于金屬體系，一般需要更多的迭代來確保體系收斂。DMol3中的SCF迭代過程整理課件DMol3:參數控制

SetupTask:Energy,geometryoptimization,TS-search,…OverallqualitycontrolXC-Option:LDA,GGASpinoptionChargedsystems(addorremoveelectrons)整理課件DMol3:參數控制Task：Energy：直接進行SCF迭代計算，迭代的結果就是體系的總能量。GeometryOptimization：求解體系的勢能與坐標的一階導數，當該數值為0時，各個原子受力為零，此時的結構為能量最低結構。Dynamics：考慮為各個原子分配速率，模擬體系在外界溫度場作用下的動力學行為；TSSearch、TSOptimization、TSConformation：對反響體系的計算工作。TSSearch是尋找反響過程中的過渡態結構，并給出反響的能壘和反響熱；TSOptimization是對過渡態結構進行進一步處理，尋找真實的一階鞍點；TSConformation那么是對搜索到的反響過渡態進行進一步確認，搜索可能的中間體和過渡態。整理課件結構優化在DMol3計算中，采用的是BFGS計算方法。BFGS計算是進行結構優化的標準算法。此方法適合于獲得能量最低的結構優化算法。Tips：單擊More后，可以看到OptimizeCell選項，只有當整個晶胞的晶胞參數都需要優化時，才可以選擇此選項。孤立體系無此選項。在結構優化中，可以勾中UsestartingHessian來指定各個原子的受力方向。整理課件DMOL:參數設置

ElectronicoptionsIntegration:各個基函數的精度SCFtolerance：SCF迭代誤差K-points：布里淵區采樣Coretreatment(allelectron,PP,…)Basisset：基組選擇Orbitalcutoffquality：各個原子軌道的半徑設置More…整理課件CoreTreatment?AllElectron–不對內核電子進行特殊處理，所有的電子都被包含在計算體系中進行處理。EffectiveCorePotentials(ECP)–使用單個有效勢替代內核電子，以縮減計算本錢。ECPs會在內核處理中引入相對論校正。AllElectronRelativistic–處理體系中的所有電子，并在內核電子的處理中引入相對論效應。此方法更為精確，但是計算本錢最長。DFTSemi-corePseudopots(DSPP)–使用單個有效勢替代內核電子，以縮減計算本錢。DSPPS會在內核處理中引入相對論校正。注意：ECP和DSPP都是對21號以后的重元素進行處理，如果體系內包含C、H、O、Zn，那么程序將只會考慮Zn的相對論效應，其它元素那么使用全電子進行處理。其中，DSPP特別針對DMol3模塊開發，而ECP那么來源于Hartree-Fock勢。Coretreatment參數控制那些原子軌道上的電子需要進行處理。默認的設置是對于所有的電子進行處理。對于重原子而言，內核電子的速率接近光速，就必須考慮到相對論效應。整理課件基組設置Min—一個占位原子軌道之使用一個數值軌道基組。速度更快，精度最低。DN—雙數值軌道基組。在Min基組的根底上參加了第二組價電子原子軌道。

DND—雙數值軌道基組+d軌道極化函數。與DN基組類似，但是為所有非氫原子參加了d軌道函數極化。為DMol3模塊默認基組，在可接受的計算時內，確保精度在可接受的范圍內。也是DMol3計算的最低可信精度基組。DNP—雙數值軌道基組+軌道極化函數。與DND基組類似，但是為所有氫原子參加了p軌道函數極化。精度更高，計算時間更長。對于氫鍵計算更為重要。TNP—三數值軌道基組+軌道極化函數。與DNP基組類似，為所有原子參加極化函數。目前只能夠使用與H到Cl的元素，且不包括He和Ne。精度更高，計算時間更長。整理課件基組設置整理課件軌道半徑設置

從理論上講，體系的電子密度和相關函數都是針對整個空間來進行處理的。由于電子密度在遠離原子核的時候迅速衰減，因此，可以限制積分的范圍。這一設置能夠大大減少計算的時間，但不會影響到計算的精度。注意，全局半徑要按照體系內具有最大半徑的元素標準進行設置。整理課件SCFtolerance：SCF迭代中，兩次能量之間的差值，以電子密度的差異為評判標準Smearing:選中后，意味著將熱拖尾效應應用到軌道占據上，來加速收斂速度(SCF迭代失敗后，第一項需要調的參數)Densitymixing(SCF迭代失敗后，第二項需要調的參數)DMOL:參數設置

SCF

選項整理課件Smearing-Fermi(thermal)occupancySmearing參數允許電子在所有軌道中按照指定的能量差ΔE

進行拖尾。類似于物理上的熱占位現象。此方法能夠通過允許軌道馳豫而大大加速SCF迭代的收斂速度。會導致虛軌道與占據軌道進行混合，因此，會有一些軌道出現分數占位。整理課件Smearing–

熱占位模式的效果初始結構紅色為未占據軌道“Madevisible〞bysmearing默認值!!!最終結構紅色為發生占據整理課件DensityMixingDensityMixing參數控制體系中，如何根據特征方程來如何構造新的電子密度。在整個體系中，通過參加阻尼振蕩來確保整個體系的平滑收斂。對于一個最簡單的阻尼方法，遵循如下方程：

A就是阻尼系數。ρin是當前前一步SCF迭代計算得到的電子密度，根據這一項來構建特征矩陣。ρout是沒有考慮阻尼系數，根據新的分子軌道系數構建得到的電子密度。而ρnew那么是真正用于下一步迭代的電子密度。DIIS(directinversioninaniterativesubspace)：也稱為Pulaymixing方法，由PeterPulay開展得到，是一種外推方法。用于Harter-FockSCF迭代方法的加速并穩定體系的收斂過程中。中選中時，能夠加速整個體系的SCF迭代速度。整理課件TheDIISmethodassumesthatagoodapproximationtothefinalsolutionpfcanbeobtainedasalinearcombinationofthepreviousguessvectors

wheremisthenumberofpreviousvectors(inpractice,onlythemostrecentfewvectorsareused).Thecoefficientsciareobtainedbyrequiringthattheassociatedresidualvector

approximatesthezerovectorinaleast-squaressense.Furthermore,thecoefficientsarerequiredtoaddtoone,

整理課件DMOL:參數設置

K-points專門針對周期性體系需要針對不同布里淵區的K點路徑進行設置(如果不確定，可以使用程序默認參數)K點路徑間隔或者格點設置(同一系列體系需要使用相同的格點間隔)整理課件在數學和固體物理學中，第一布里淵區〔Brillouinzone〕是動量空間中晶體倒易點陣的原胞。在點陣空間中，作某一個陣點與其所有相鄰陣點的垂直平分面，這些平面包圍的空間就是包含前述陣點的第一布里淵區；亦可等價地定義為：在k空間〔即波矢空間或倒易空間〕中，從原點出發，不穿越任何布拉格衍射面所能到達的點的集合，就是第一布里淵區。

FCC晶體的第一布里淵區整理課件與計算的全局精度設置相關可以按照globally或者elementspecific來進行選擇需要調整不同的Rcut設置來驗證OribtalCutoff是否合理DMOL:參數設置

OrbitalCutoff整理課件DMol3

性質BandStructureDensityofstatesElectrondensityElectrostaticsFrequencyFukuifunctionOrbitalsPopulationanalysisThermodynamicProperties整理課件ElectronDensityTotaldensity:整個體系的電子密度Deformationdensity:與單個原子的電子密度相比較，整個分子的電子密度變化值。計算方法是總電子密度減去單個原子的密度差。Spindensity:a-自旋和b-自旋電子的電子密度差。ElectrostaticsElectrostaticpotentialElectrostaticmoments:dipole,quadrupole,octupole,and hexadecapoleNuclearelectricfieldgradients整理課件FukuiFunctions-預測反響性FFs提供了親電或者親核攻擊的相關信息那個區域反響更易發生？FF可以繪制出3D圖，以顯示反響區域。

這些類似結構，那個更有反響性？濃縮的FFs顯示方式，可以以原子為中心的等勢面，定量比照不同區域的反響性能。親核攻擊親電攻擊整理課件Fukuiindexfore-CaprolactoneOd-attackAld+attack整理課件Orbitals-預測反響性對于使用數值軌道的DMol3模塊，在計算后能夠給出整個體系的分子軌道信息。對于單個分子而言，這些分子能夠幫助我們判斷電子的可能躍遷(需要用到群論知識)；對于反響而言，也可以使用福井謙一的前線軌道對稱守恒原理，判斷反響發生的區域。LUMOHOMO..wherereactiontakesplace!整理課件Frequency-熱力學性質計算分子的振動頻率在實驗上是通過IR和Raman譜圖來進行觀測的。這些技術能夠幫助我們觀察到分子的結構和化學環境。不同的振動模式對應了不同的峰。一般而言，鍵的伸縮具有最高能量的振動頻率，而彎曲振動的能量較低，扭轉振動會更低一些。能量最低的那些振動方式，對應了剛性體系的扭動或者大分子的呼吸效應。DMol3通過對能量梯度的有限差值分析來獲得相應的頻率。通過對能量對位移的一階導數分析，可以得到整個體系中各個原子的受力狀況，而二階導數分析那么對應了相應的振動模式。譜圖中峰的強度，對應了特定波長的光子被吸收或者Raman散射的幾率。在量子力學計算中，需要通過對躍遷偶極矩的計算得到的波函數進行分析得到這種幾率數值。這種計算得到的強度往往只是相對數值，且具有較大的誤差。經過計算得到的能量，往往與真實能量有一定的誤差。這是由于真實體系往往都具有一定的振動模式。通過頻率計算后，可以將得到的最低能量振動得到的零點能校正參加到之前計算的能量數值來獲得較為可靠的能量數值。而體系的熵、焓數值，那么可以分解為由分子平動、振動和轉動帶來的能量變化。整理課件TransitionStateSearch整理課件TSSearchTSOptimizationTSConformation整理課件ReactionCoordinateEnergyWithcatalystZ1Z2PGRGA*P*Ea,0Ea,1Ea,2DHRWithoutcatalyst整理課件過渡態計算方法一覽局域法:(EF,ScanPES)從單一結構出發計算勢能面TS計算較為準確插值方法:(LST/QST,Ridge,NEB)需要給定初始反響物和產物結構計算單個結構的能量和能量梯度一般需要作更進一步的驗證整理課件LSTlinesearchmaximumQSTlinesearchmaximumAschematicviewoftheLSTandQSTapproach整理課件LSTMaximum：執行單個LST極大值化計算。找到反響物和產物之間的能量最高點結構。Halgren-Lipscomb：執行單個LST極大值化計算，并使用單線搜索最小點方法進行后繼處理。LST/Optimization：執行單個LST極大值化計算，并使用完全共軛梯度法對結構進行后繼處理。CompleteLST/QST：執行單個LST極大值化計算，并重復使用共軛梯度法優化和QST極大值方法進行后繼處理，直到確定過渡態結構。QST/Optimization：從QST路徑出發，重復使用共軛梯度法優化和QST極大值方法進行后繼處理，直到確定過渡態結構。整理課件ReactionPathEnergy(Ha)LSTPlusCGPeakRefinement:

RingopeningofCaprolactoneLSTMaximizationConjugateGradientMinimizationConjugategradientrefinementofsaddlepointisimportant!0.6eVReactantProductHalgrenLibscomb整理課件過渡態結構的頻率分析真實的過渡態結構應該是一個鞍點，反映在頻率計算上，應該只有一個虛頻率虛頻率的振動模式，應當是在反響物和產物之間發生震蕩，由此保證反映過程的一致性。整理課件

當過渡態結構中存在多個虛頻，有時候就需要使用TSOptimization方法將多余的虛頻消除，以獲得真正的一階鞍點。

在使用TSOptimization的時候，首先需要使用Tools|VibrationalAnalysis對整個體系的Hessian矩陣進行計算處理。在設置參數的時候，需要將VibrationalAnalysis的窗口激活，并選中最小的正頻率，之后開始DMol3計算。當體系發生震蕩的時候，可以將Max.Stepsize的數值調小，以確保收斂。整理課件假定反響路徑AM1M2BTS1TS2ABinvolves2unexpectedminima整理課件假定

QST

路徑點能否在反響物、產物和TS2之間找到其他能量最小的結構？AM1M2BTS1TS2整理課件過渡態驗證的方法傳統方法:由TS出發執行最陡下降法計算簡單的最陡下降法優化阻尼MD計算—要求大量的步驟二階導數法—要求進行大量的Hessian矩陣計算在第一個找到的最小點處結束NEB方法.搜索完整的反響路徑需要計算的步數少不需要計算Hessian矩陣依賴于離域內坐標優化和QST算法整理課件NEB–

思路描述

CBA

收斂到“正確答案”！由TSSearch計算得到的QST路徑出發在QST路徑上設定“映像結構〞CBAQSTIRP考察反響路徑AC反響路徑未知ABC1)

將“映像結構”相關聯垂直于路徑方向進行結構優化CBA2)整理課件TSConformation

在執行TSConformation的時候，需要注意，一定要將TSSearch中得到的xtd軌跡激活，并在這一窗口下執行TSConformational工作。整理課件TS計算的完整流程執行TSSearch計算工作在TSSearch得到的xtd路徑上，進行TSConformaiton工作完成后會給出IRP路徑，可能有一些局域最小點對新找到的最小點結構進行優化如果必須，在新得到的最小點結構之間執行TSSearch計算工作整理課件CASTEP的根本原理和參數設置整理課件CASTEP平面波贗勢法(Planewave-Pseudopotential)CASTEP將電子波函數通過平面波函數展開贗勢pseudowavefunctionpseudopotential有效的減少平面波數目只適用于周期性體系整理課件CASTEP的參數設置

Setup計算任務(Task)Energy,Geometryoptimization,Elasticconstant,TSsearch,Properties精度控制(Quality)交換相關函數(Functional)

LDA:CA-PZGGA:PBE,RPBE,PW91,WC,PBEsolB3LYP0PBEHF,HF-LDAsX,sX-LDA自旋極化(Spinpolarized)

初始自旋值(Initialspin)體系電荷整理課件CASTEP的參數設置

Electronic動能截斷值(Energycutoff)自洽計算收斂精度(SCFtolerance)K點設置(k-pointset)贗勢(Pseudopotential)Ultrasoft,Normconserving,Onthefly贗勢的表達，實空間or倒空間Corehole的選擇

More……整理課件CASTEP的參數設置

Electronic------MoreBasis——基組的相關參數設置動能截斷值的設定

FFT格子設定基組的測試(Finitebasiscorrection)

SCF——自洽計算的相關參數設置k-pointsPotential——選擇贗勢整理課件CASTEP的參數設置

Electronic------MoreBasis——基組的相關參數設置SCF——自洽計算的相關參數設置收斂精度的具體設定自洽計算允許的步數

Densitymixing

軌道占據數初始自旋值的優化k-pointsPotential——選擇贗勢整理課件DensityMixingDensityMixing參數控制體系中，如何根據特征方程來如何構造新的電子密度。在整個體系中，通過參加阻尼振蕩來確保整個體系的平滑收斂。對于一個最簡單的阻尼方法，遵循如下方程：

A就是阻尼系數。ρin是當前前一步SCF迭代計算得到的電子密度，根據這一項來構建特征矩陣。ρout是沒有考慮阻尼系數，根據新的分子軌道系數構建得到的電子密度。而ρnew那么是真正用于下一步迭代的電子密度。DIIS(directinversioninaniterativesubspace)：也稱為Pulaymixing方法，由PeterPulay開展得到，是一種外推方法。用于Harter-FockSCF迭代方法的加速并穩定體系的收斂過程中。中選中時，能夠加速整個體系的SCF迭代速度。整理課件TheDIISmethodassumesthatagoodapproximationtothefinalsolutionpfcanb