納米氧化鋅的表面改性研究進展

納米zno是一種21世紀的新型高度精細的無機材料。由于其尺寸的微致性，其表面比外觀快，納米氧化鋅產(chǎn)生了其表面效應、小規(guī)模效應和宏觀揚子隧道效應。因而,納米氧化鋅在磁、光、電、化學、物理學、敏感性等方面具有一般氧化鋅產(chǎn)品無法比擬的特殊性能和新用途,在橡膠、涂料、油墨、顏填料、催化劑、高檔化妝品以及醫(yī)藥等領域展示出廣闊的應用前景。但是,另一方面,由于無機納米材料本身的極性和顆粒細微化,具有極大的比表面積和較高的比表面能,使它們易團聚,不易在有機介質(zhì)中分散,與聚合物配伍性能差,直接影響納米氧化鋅實際功效。為了降低納米材料的表面極性,提高納米粒子在有機介質(zhì)中的分散能力和親和力,擴大納米材料的應用范圍,需要對納米ZnO進行表面改性。由于納米氧化鋅的一系列優(yōu)異性能和十分誘人的應用前景,國內(nèi)外學者有關(guān)納米氧化鋅的研究十分活躍,進展很快。本文就目前的一些制備方法和改性方法進行綜述。1物理和化學法納米氧化鋅的制備方法很多,按研究的學科可分物理法、化學法和物理化學法。按照物質(zhì)的原始狀態(tài)又可分為:固相法、液相法和氣相法。本文將以第一種分法為主,適當兼顧第二種分法進行介紹。1.1制備納米納米顆粒的方法物理制備法是指采用光、電技術(shù)使材料在真空或惰性氣體中蒸發(fā),然后使原子或分子形成納米微粒;或用球磨、噴霧等以力學過程為主獲得納米微粒的制備方法。物理法包括機械粉碎法和深度塑性變形法。機械粉碎法是采用特殊的機械粉碎、電點火花爆炸等技術(shù),將普通級別的氧化鋅粉碎至超細。張偉等人研究了利用立式震動磨制備納米粉體的過程和技術(shù),得到了α-Al2O3、ZnO、MgSiO3等超細粉,最細粒徑可達0.1μm,工藝簡單,但能耗大,產(chǎn)品純度低,粒度分布不均勻,磨介的尺寸和進料的影響粉碎性能。深度塑性變形法是原材料在準靜壓下發(fā)生嚴重塑性形變,使材料的尺寸細化到納米量級。該法制得的氧化鋅粉體純度高、粒度可控,但對生產(chǎn)設備要求高。1.2藝條件控制納米礦物材料化學制備法各組分的含量可精確控制,并可實現(xiàn)分子、原子水平上的均勻混合,通過工藝條件的控制可獲得粒度分布均勻、形狀可控的納米微粒材料。因此,它是目前采用最多的一種方法,納米氧化鋅的制備也不例外。化學制備方法又可分為化學沉淀法、化學氣相沉積法、水解法、熱分解法、微乳液法、溶膠-凝膠法、溶劑蒸發(fā)法等多種方法。1.2.1以鋅、碳酸鋅、硫酸鋅和水楊酸鋅為原料的法化學沉淀法是液相化學反應合成金屬氧化物超微細粒子的最普通的一種方法,它是利用各種在水溶液中溶解的鋅鹽,經(jīng)反應生成不溶性的氫氧化鋅、碳酸鋅、硫酸鋅和草酸鋅等,再將沉淀物加熱分解得到所需化合物的方法。它是制備納米粉體的主要方法,依其沉淀方式可分為:直接沉淀法和均勻沉淀法兩種。選擇的沉淀劑不同,反應機理不同,得到的沉淀物不同。國內(nèi)外有關(guān)沉淀法制備納米氧化鋅的研究報道較多,西北大學和江蘇常泰化工集團采用均勻沉淀法共同進行了年產(chǎn)20t納米氧化鋅的中試研究及生產(chǎn)線,產(chǎn)出了純度高、粒徑分布范圍窄的納米氧化鋅粉體。1.2.2納米zno粉體的制備溶膠-凝膠法是指以金屬醇鹽Zn(OR)2為原料,在有機介質(zhì)中進行水解、縮聚反應,使溶液經(jīng)溶膠凝膠化過程得到凝膠,凝膠經(jīng)干燥、煅燒成粉體的方法。李東開等利用Zn(AC)2·2H2O在硬脂酸、檸檬酸鹽、草酸鹽等的不同溶劑中脫去所含結(jié)晶水或吸附水或有機物(乙酸、醋酸)。然后對制得的前軀體進行熱分解得納米ZnO粉末。Hohen等及Eric.A.M利用此法成功制備了納米ZnO粉體。該法的優(yōu)點是產(chǎn)物粒度均勻、純度高、反應易控制,但成本較高。1.2.3納米粉體的制備利用金屬醇鹽在水中快速發(fā)生水解,形成氫氧化物沉淀,沉淀經(jīng)水洗、干燥、煅燒而得到納米粉體。該法反應中易形成不均勻成核,且原料成本高,其突出的優(yōu)點是反應條件溫和,操作簡單。1.2.4乳液分散相粒徑微乳液是兩種不互溶的液體形成熱力學穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系,微觀上由表面活性劑使界面穩(wěn)定的一種或兩種液體組成。與乳狀液相比,微乳液分散相的粒徑更小。微乳液用于納米粒子制備時通常包括納米反應器和微乳聚合兩種技術(shù)。納米反應器通常指的是W/O型微乳液,由于W/O型微乳液能提供一個微小的水核,水溶性的物質(zhì)在水核中反應可以得到所需的納米粒子,W/O型微乳液由油連續(xù)相、水池、表面活性劑與助表面活性劑組成的界面三相構(gòu)成。制備的技術(shù)關(guān)鍵是制備微觀尺寸均勻、可控、穩(wěn)定的微乳液。此法有裝置簡單、操作容易、粒子均勻可控等諸多優(yōu)點。但成本費用較高,仍有團聚問題,進入工業(yè)化生產(chǎn)目前有一定的困難。1.2.5復合納米顆粒的制備簡稱CVD或SPCP法,是以揮發(fā)性金屬化合物或有機金屬化合物等蒸汽為原料,通過化學反應生成所需要的物質(zhì),在保護氣體環(huán)境下快速冷凝從而制備各類物質(zhì)的納米微粒。根據(jù)提供熱源的方式,可分為等離子氣相合成法(PCVD法)和激光誘導氣相沉積法(LICVD)等。PCVD法基本原理是在惰性氣氛下通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體,從而使原料熔化和蒸發(fā),蒸汽遇到周圍的氣體就會冷卻或發(fā)生反應生成納米微粒。在惰性氣氛下,由于等離子體溫度高,采用此法幾乎可以制取任何金屬的納米復合微粒。LICVD是利用反應氣體分子對特定波長激光束的吸收而產(chǎn)生熱解和化學反應,經(jīng)成核生長成納米微粒及復合微粒。整個過程實質(zhì)上是一個熱化學反應和晶粒成核與生長過程。LICVD法具有能量轉(zhuǎn)換效率高,粒子大小均一,且不團聚,粒徑大小可準確控制等優(yōu)點。但生產(chǎn)成本高、產(chǎn)率低,難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1.2.6納米氧化鋅的制備通過真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應等方法,將氧化鋅物料氣化或形成等離子體,在經(jīng)氣相驟冷、成核,控制晶體長大,制備納米粉體。該法反應速度快,制得的產(chǎn)品純度高,結(jié)晶組織好。但對設備技術(shù)要求較高。Mitarai以O2為氧源,鋅粉為原料,在高溫下(823~1300K),以N2作載體,發(fā)生以下氧化還原反應:2Zn+O2==2ZnO2Ζn+Ο2=2ΖnΟYOKoSuyama在1123~1343K的范圍內(nèi)把鋅蒸汽氣相氧化獲得了納米ZnO,TEM觀察表明,所得粉體為球狀和類四角錐體兩種形狀。此法制得的納米氧化鋅,粒徑在10~20nm。該法原料易得,產(chǎn)品粒度細,單分散性好。但反應往往不完全,從而導致產(chǎn)品純度低。1.2.7zno納米顆粒的制備噴霧熱解法是將鋅鹽的水溶液經(jīng)霧化為氣溶膠液滴,再經(jīng)蒸發(fā)、干燥、熱解、燒結(jié)等過程得到產(chǎn)物粒子。趙新宇等用此技術(shù)合成了純度較高的納米ZnO,并對其機理進行了探討。該法過程簡單,粒度和組成均勻,但粒徑較大。1.2.8納米鋅的制備固相合成是將金屬鹽或金屬氧化物按一定的比例充分混合、研磨后進行煅燒,通過發(fā)生固相反應直接制得納米粉末。固相配位化學反應是在室溫下制備可在較低溫度分解的固相金屬配合物,然后將固相產(chǎn)物在一定溫度下熱分解,得到氧化物納米粉。俞建群等采用乙酸鋅、草酸按1∶1摩爾比混合后,于研缽中充分研磨30min,固相產(chǎn)物在烘箱中于70℃,真空干燥4h得前驅(qū)物二水合草酸鋅,由熱分析得知二水合草酸鋅熱分解溫度為460℃,將二水合草酸鋅置于馬弗爐中加熱升溫至分解溫度,保持2h,即得納米氧化鋅。TEM和XRD分析表明,用固相配位化學反應法于460℃熱分解2h可得平均粒徑約20nm,粒子形貌成球形、粒度分布均勻的納米氧化鋅粉體。應用固相反應合成法可以克服傳統(tǒng)濕法存在粒子易團聚的缺點,同時也充分顯示了固相合成反應具有工藝簡單、不需溶劑、反應條件易掌握等優(yōu)點,工業(yè)前景樂觀。2納米顆粒表面化學改性的要求納米材料的表面改性是指用物理、化學、機械等方法對納米顆粒表面進行處理,根據(jù)需要有目的地改變納米顆粒表面的物理化學性質(zhì),以滿足不同應用領域的需要。表面改性的方法按修飾劑的類型可分為無機修飾和有機修飾兩大類。具體的可分為六類:表面包覆改性法、表面化學改性法、機械力化學改性法、沉淀反應改性法、外膜層改性(膠囊)法和高能表面改性法。2.1其他改性劑表面改性利用表面活性劑覆蓋于粒子表面,賦予粒子表面新的性質(zhì)。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機硅等。除利用表面官能團外,這種方法還包括利用游離基反應、螯合反應、溶膠吸附以及偶聯(lián)劑處理等進行表面改性。葛嶺梅等采用KH8454、NDZ201和NDZ311為改性劑對納米ZnO分別進行表面改性,改性效果很好且便于儲存,并不再團聚。王國宏通過正交實驗以月桂酸鈉為改性劑、用量為15%、pH值為6、改性時間為1.5h時,改性后的納米ZnO的親油化度達到79.2%,能較好地分散于甲醇和二甲苯中。這是目前無機填料或顏料主要的表面改性方法。2.2球磨納米氧化鋅法這是一種運用粉碎、摩擦等方法利用機械應力對粒子表面進行激活,以改變其表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學結(jié)構(gòu)。這種方法使分子晶格發(fā)生位移,內(nèi)能增大,在外力的作用下活性的粉末表面與其他物質(zhì)發(fā)生反應、附著,以達到表面改性的目的。李國棟用無水乙醇作分散介質(zhì),將納米氧化鋅球磨2h,得到了無團聚的納米氧化鋅。此方法成本低、產(chǎn)量大、粒徑可控,頗具工業(yè)化潛力。2.3u3000酸、堿分別將乙醇中的zno加入空氣中在粒子表面均勻地包覆一層其他物質(zhì)的膜,使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化。李劍鋒等將Zn(Ac)2·H2O溶解在乙醇中,把溶解了LiOH·H2O的乙醇溶液逐滴加入進去,同時,在273K下劇烈攪拌1h。然后,離心20min。這樣就得到ZnO的凝膠體。加入尿素和硼酸的乙醇溶液,將BN的含量調(diào)節(jié)至90%。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將乙醇溶劑揮發(fā)掉,然后在烘箱中烘干,將烘干的混合物分別在473、673和973K下,于空氣氛圍退火7h。實驗證明,BN殼層有效地抑止了納米粒子的過分生長。2.4氣體分子的作用利用高能電暈放電、紫外線、等離子射線等對粒子表面改性。EI-shallM.S.等利用反應氣體分子對特定波長激光束的吸收,引起氣體分子激光分解、熱解、光敏化和激光誘導化學合成反應,在一定條件下合成納米粒子。粒子大小均一,且不團聚,粒徑大小可準確控制等優(yōu)點。2.5堿式碳酸鋅的表面包覆工藝利用有機或無機物在粒子表面沉淀一層包覆物,以改變其表面性質(zhì)。伊春雷等在制備ZnO的前驅(qū)物——堿式碳酸鋅的過程中原位包覆Al2O3,與傳統(tǒng)的表面包覆工藝相比減少了多次粒子團聚的工藝過程,改善了包覆效果,包覆的Zn