zr-bacro4加熱紙燃燒性能研究

zr-bacto4加熱紙由火藥用zr粉和bacto4制備，其中兩種材料的粒度小于10ml。無機纖維，例如陶瓷和玻璃纖維，經常被用作加熱紙墊的結構材料，其本身并不參與化學反應。Zr粉、BaCrO4和無機纖維在加入水后通過濕法造紙技術就制成了類似紙張的材料，其線燃速通常在10～300cm/s，燃燒熱值約為1675J/g。加熱紙燃燒后成為電阻比較大的無機灰分。目前，Zr-BaCrO4加熱紙被用作熱電池引燃條和主加熱源。盡管Zr-BaCrO4加熱紙于20世紀70年代在美國被發明，但自發明之日至今，幾乎在各類文獻中都沒有見到有關闡述其燃燒機理的研究。本研究將在準確測定其單位質量燃燒熱值工作的基礎上探索和討論Zr-BaCrO4加熱紙的燃燒機理。1社會主義熱值的測定本研究使用分析純的BaCrO4(上海試劑二廠)，粒度小于10μm、純度大于98%的Zr粉(定制)，以及普通玻璃纖維制備Zr-BaCrO4加熱紙。使用SUNDYSDACM3000量熱儀(使用環境溫度范圍：5～40℃；分辨率：0.001℃)測試熱值，樣品稱量使用ESJ200-4電子秤(精度0.0001g)。采用日本RigakuD/max2550VB+18kW轉靶X射線衍射儀作物相分析，實驗條件：40kV/300mA，步長0.02°，Cu靶。使用ThermoICAP6300型ICP-OES等離子體能譜分析儀進行Zr粉雜質含量分析。采用SETARAMSETSYSEVOLUTION16/18對加熱紙灰燼作熱重分析，使用Al2O3坩堝，分析氣氛分別采用氬氣和氧氣，升溫速率10℃/min。2結果與討論2.1氧彈內底、液料內添加鐵粉加熱藥的燃燒熱值理論上，化學劑量比的Zr和BaCrO4反應為：基于原理式(1)，本研究測試的Zr–BaCrO4加熱紙的成分如表1所示。文獻使用量熱儀精確測定了84%Fe-16%KClO4加熱藥的熱值，其所使用的方法為“樣品受控的強制熱交換測定方法”，即在恒定的單位面積壓力下把被測鐵粉加熱藥冷壓成型，然后在測試氧彈內加入10mL蒸餾水，所用水量足以連接氧彈內底與盛樣坩堝外底。該方法改變了氧彈內熱量與儀器測定介質(通常是蒸餾水)間的熱交換方式，保證了儀器對熱量的充分探測，因此精確測定了鐵粉加熱藥的燃燒熱值。眾所周知，Zr粉通常用作高真空儀器的脫氣材料，即利用了其能與空氣中的氧氣和氮氣反應。而在“樣品受控的強制熱交換測定方法”中，氧彈內不僅存在空氣，而且還有水。結合表1成分可知，B2,A1,A2,A3加熱紙中Zr粉都過量，尤其在高溫下，會有副反應：發生。尤其ZrO2的生成焓高達-1100.6kJ/mol，嚴重干擾Zr-BaCrO4加熱紙本征燃燒熱值的測定。為排除副反應(2)的影響，文獻設計了“氬氣正壓保護測試法”。該法不使用水作為傳熱介質，而在氧彈內充入1.5MPa高純氬(99.999%)。裝入樣品后，給氧彈充氬，反復洗滌兩次后再充氬測試，測試結果匯總于表2。研究表明，采用1.5MPa氬氣保護后可以準確測定鋯粉加熱紙的熱值。2.2燃燒灰渣中zr-o圖1給出了各種加熱紙燃燒后灰燼的物相對比及鑒定圖。圖2給出了加熱紙灰燼在28°～32°衍射峰的對比圖。對圖1物相進行鑒定，縱使A1加熱紙中的Zr粉過量30%，A2中過量87%，以及A3中過量137%的情況下，在灰燼中也沒有單獨的金屬Zr物相存在。加熱紙燃燒后的灰燼物相主要由BaZrO3,CrO以及Zr2O組成，并且隨著B1～A3藥品中的Zr粉過量及過量數量的增加，其在30.0°～30.5°附近，在36°、52°、62°附近及80°～90°范圍內出現新的峰位，并且依Zr粉過量數量不同依次增強，經鑒定這是Zr2O的衍射峰。另外一個現象就是BaZrO3和CrO在30.0°～30.5°之間的衍射峰重疊，Zr2O和CrO在36°附近的衍射峰重疊。燃燒后，加熱紙中配制的過量Zr粉都已經以Zr2O的形態存在。2.3zr粉量不足的zr-bacro4加熱紙的燃燒效果通過XRD物相分析可知，鋯粉加熱紙的實際放熱反應為式(3)和式(4)：但對于Zr粉欠量的B1加熱紙還有另外一個反應：需要指出的是在圖1的物相鑒定中并未出現獨立的BaO物相，其可能的原因是式(4)和式(5)中生成的BaO全部進入了式(3)的產物BaZrO3的晶體結構中。原則上，反應機理確定后就可以計算其反應焓變值以檢測實際測定的燃燒熱值是否正確，而要精確計算式(3)和式(4)的焓變就必須得知道式中每一種物質的標準生成焓。在物理化學手冊中不能查到Zr2O等的生成焓，因此需要根據Hess定律構建反應方程式來計算其余各種反應物和生成物的生成焓。由Hess定律可知：反應一步完成的熱效應等于分步進行的各步熱效應之和；反應的熱效應只與始終態有關，與變化途徑無關。計算CrO的生成焓(計算中所引用化合物的生成焓均來自物理化學手冊)：式(8)=式(6)+式(7)因此，。而化學反應的標準反應熱為：則。同理，計算由公式(10)計算得反應式(3)的標準反應熱為：???á=687.2kJ/mol；式(4)的標準反應熱為：???á=(413.4+2H)kJ/mol，式中H為Zr2O的生成焓。式(5)的標準反應熱為?r?5?，需結合表1和表2數據計算得到。式(3)和式(5)表明，在Zr粉量不足的Zr-BaCrO4加熱紙中，加熱紙的燃燒包哥含`兩個?反應：Zr和BaCrO4發生氧化還原反應生成BaZrO3和CrO，及BaCrO4分解成為BaO和CrO，釋放出氧氣；這兩個反應的焓變值共同決定這一類加熱紙材料的燃燒熱值。式(3)和式(4)表明，在Zr粉過量的Zr-BaCrO4加熱紙中，加熱紙的燃燒包含兩個反應：Zr和BaCrO4發生氧化還原反應生成BaZrO3和CrO，及產物為BaO、CrO和Zr2O的另一個氧化還原反應；這兩個反應的焓變值共同決定這一類加熱紙材料的燃燒熱值。由于物理化學手冊中沒有載入Zr2O的熱力學數據，而僅有ZrO2的，因此也無法用Hess定律構建計算反應式計算，理論上的辦法就是設計反應式(11)：設計反應條件，按化學計量比投料生成Zr2O，同時測量反應釋放的熱量，以此為基準計算出Zr2O的焓變值。在實際實驗中卻很難得到式(11)的產物，因此不能直接測試得到Zr2O的焓變值。比較可行的方法是基于理論計算及結合表1和表2中的數據計算出Zr2O的焓變值，因此，本研究還需要標定所用Zr粉的實際純度。對Zr粉進行雜質含量分析，結果如表3所示。從表3可知，Zr粉中的金屬雜質含量很低，可以認為雜質氧化后對熱量的貢獻可忽略不計。本研究的標定方法是把所用的Zr粉在大大過量的高純氧氣中氧化成ZrO2，如式(12)所示：同時測定其單位質量的反應熱值，把其與物理化學手冊中ZrO2的標準焓變值相比得到本研究所用Zr粉的有效純度。根據物理化學手冊中的焓變值可計算出式(12)的標準反應熱???á?=-1100.6kJ/mol，因此，得100%純度的Zr粉發熱量為12065J/g。標定時，氧彈內充入純度為99.99%的O2為式(12)所需劑量比的15倍，保證實驗Zr粉能充分燃燒。表4給出了實驗Zr粉的實際發熱量和計算出的有效純度。從表4可知，讓實驗Zr粉全部轉化為ZrO2后標定出的有效純度為88.10%。實際上反應式(3)在生成最終產物BaZrO3和CrO的過程中存在中間反應歷程：式(5)，因此得出方程：式(13)和(14)中，為生成BaZrO3所需的Zr粉摩爾數，其在數值上等于生成BaZrO3所需的BaCrO4摩爾數，即有為生成Zr2O所需的Zr粉摩爾數，其在數值上4倍于生成Zr2O所需的BaCrO4摩爾數，即有為實驗Zr粉投料量摩爾數，為常數；為實驗中投入的BaCrO4的摩爾數，為常數。把與帶入式(13)得：從表5的計算結果可知，在加熱紙灰燼中，Zr2O占其與BaZrO3的混合物中相對摩爾含量分別是B2中1.11%，A1中8.60%，A2中37.21%，A3中53.21%。圖1給出了這5種加熱紙灰燼的XRD圖譜，從中可以看出，隨著Zr2O摩爾相對含量的增加，不斷出現新的衍射峰，以及峰強不斷增加。把圖1中30°附近的最強峰進行局部放大可以更明顯看到這一趨勢，如圖2。由于最強峰有重疊現象，因此不能對其峰面積進行積分計算相對含量。根據前述分析的反應機理式(3)、(4)和(5)及對應的標準反應熱和，結合表5的計算結果、表1的成分及表2的實驗測試數據，由公式(10)建立方程，計算在鋯粉過量數量不同情況下Zr2O的實驗焓變值。由A1加熱紙數據解得H=-2202kJ/mol，由A2得H=-1333kJ/mol；另外，測試過程中由于A2的單位質量的燃燒熱值大樣本統計平均值約為2200.00J/g，對上述計算結果修訂，得H=-1296kJ/mol；由A3得H=-1253kJ/mol；測試過程中由于A3的單位質量的燃燒熱值大樣本統計平均值約為2330.00J/g，對上述計算結果修訂，得H=-1290kJ/mol；由B2得H=-5459kJ/mol。同理，對于B1加熱紙，可解得=-480.6kJ/mol。從測量與計算誤差角度考慮，兩種混合材料的含量較接近時，測量與計算結果就越接近真值。如A2中的Zr2O相對摩爾含量達37.21%，計算得;A3中的Zr2O含量達53.21%，計算得；結果幾乎相同。但在A1中Zr2O含量為8.60%，計算得；在B2中Zr2O含量僅有1.11%，計算得；因此，隨著Zr2O相對摩爾含量的減少，計算結果所依據的單位質量燃燒熱值中所包含的系統誤差以及主反應釋放的熱量等干擾因素的增多及誤差數值的放大，使得計算結果越來越偏離真值。因此，通過XRD物相分析、單位質量燃燒熱值的測試以及理論計算，基本可以確定約在-1290～-1296kJ/mol范圍。從計算結果可知Zr2O的熱穩定性很高。另外一方面可以得出以下結論，由于比較負，使得生成ZrO2的反應優先發生，由此可以推知生成Zr2O的吉布斯自由能變值較正，并且該反應在高溫下、鋯粉過量的情況下才能發生。2.4熱法氧化對灰渣質量的影響為檢驗機理分析和產物特性分析是否正確，繼續對加熱紙燃燒后的灰燼作熱分析，圖3和圖4分別給出了B1灰燼與A1灰燼的TG/DSC分析結果。圖4比圖3在約700℃多出一個放熱峰，其他峰位的起始溫度和峰值基本都相同，說明B1與A1的灰燼在被加熱的過程中有基本相同的變化規律。在B1灰燼中能被繼續氧化的只有CrO，因此A1灰燼中也只有CrO能被氧化，而其他物質被氧化的可能性極小(不同物質氧化后增重率不同)。CrO氧化后其高價氧化物有Cr2O3,CrO2,CrO3，由于加熱過程中氧源充足，應該發生該反應：對于B1加熱紙，按表1成分配制，其燃燒后生成的CrO氧化后使得B1的灰燼質量凈增加8.8%，此理論計算值為質量增加上限，而圖3中質量增加了6.72%，落在理論計算值范圍內。依據表1,A1加熱紙燃燒后生成的CrO氧化后將使得A1的灰燼質量凈增加7.5%，而圖4中A1的灰燼質量凈增加了6.92%。假如，A1加熱紙灰燼中的Zr2O被氧化，則發生反應：那么，生成的Zr2O被氧化后將使A1灰燼質量凈增加24.2%，還不包括因CrO氧化后質量凈增加的6.92%。因此，經式(16)和式(17)的理論計算表明：B1加熱紙灰燼中由于CrO能被繼續氧化成CrO3，使得該灰燼氧化后質量增加，增加數與理論計算值基本吻合；同樣，A1加熱紙灰燼氧化后質量增加數與理論計算值基本吻合。理論計算與圖3、圖4還表明Zr2O熱穩定性非常好，即使在高溫下也不能被氧化，與機理分析得出的熱力學計算結果一致。從圖3和圖4還可知，灰燼質量凈增最大值出現在1200℃，因此設計實驗把各種加熱紙的灰燼在該溫度下保溫足夠長時間，分別計算其實際的質量凈增加數，并鑒定灰燼氧化后的物相。表6給出了灰燼氧化后的質量凈增加數；圖5、圖6和圖7給出了灰燼氧化后的物相鑒定結果。從表6可知，除A3外，氧化后灰燼凈增質量分數都在理論計算值范圍內，而且也與TG/DSC分析的凈增質量分數一致，因此，在高溫下，各種灰燼的質量凈增是由于發生了式(16)的反應引起的。從圖5～圖7可知，灰燼氧化后其物相主要由BaCrO4,ZrO2以及Zr2O組成，其在28.0°～32.0°出現的衍射峰特征明顯不同于其氧化前的物相(圖1和圖2)，經鑒定，除Zr2O在30.0°～30.5°的衍射峰未發生變化外，BaZrO3和CrO在30.0°～30.5°之間的衍射峰均消失，代之以BaCrO4和ZrO2的衍射峰。特別需要指出的是經鑒定，氧化后加熱紙的灰燼中已無BaZrO3和CrO物相，但同時也不存在CrO3物相，圖5～圖7的XRD物相分析結果與表6中分析預測的不一致，表明加熱紙灰燼在1200℃氧化時其物相變化比式(16)的分析更復雜，其可能的機理為先發生式(16)的反應，然后發生以下反應：或者，其反應也可以經一步完成，如式(20)：圖3給出了B1加熱紙灰燼在氧氣和氬氣氣氛中的熱行為，其在氬氣中加熱并未出現明顯的放熱或吸熱峰，因此，式(18)的反應發生的可能性并不大；相反，圖3中在氧氣中的反應更支持式(20)所示出的機理。從式(20)可知，在圖5～圖7中出現的ZrO2物相均來自這個反應，而非發生了式(17)的反應，這與表6分析的灰燼質量凈增加的5～圖7的結果表明Zr2O在1200℃的空氣中能穩定存在,不能被氧化成ZrO2,