化學動力學基礎(一)化學熱力學的研究對象和局限性研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發生，但如何使它發生，熱力學無法回答。第1頁，共29頁。化學動力學的研究對象化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變為現實性。例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑第2頁，共29頁。4.1化學反應速率表示法反應進度設反應為：第3頁，共29頁。轉化速率對某化學反應的計量方程為：已知轉化速率的定義為：第4頁，共29頁。反應速率通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：第5頁，共29頁。4.2化學反應的速率方程速率方程速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：第6頁，共29頁。基元反應基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反應稱為元反應。例如：第7頁，共29頁。質量作用定律對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數就是基元反應方程中各反應物的系數。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率r

第8頁，共29頁。總反應我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總反應。第9頁，共29頁。反應機理反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續或同時發生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體化學結構圖。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內在規律，從而更好的駕馭反應。第10頁，共29頁。反應分子數在基元反應中，實際參加反應的分子數目稱為反應分子數。反應分子數可區分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發現。反應分子數只可能是簡單的正整數1，2或3。基元反應反應分子數

單分子反應

雙分子反應

三分子反應第11頁，共29頁。反應級數速率方程中各反應物濃度項上的指數稱為該反應物的級數；所有濃度項指數的代數和稱為該反應的總級數，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。反應級數可以是正數、負數、整數、分數或零，有的反應無法用簡單的數字來表示級數。反應級數是由實驗測定的。第12頁，共29頁。第13頁，共29頁。反應的速率系數速率方程中的比例系數k

稱為反應的速率系數，以前稱為速率常數，現改為速率系數更確切。它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率，因此它的數值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數值僅是溫度的函數。k的單位隨著反應級數的不同而不同。第14頁，共29頁。4.3具有簡單級數的反應一級反應反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。第15頁，共29頁。一級反應的微分速率方程或反應：第16頁，共29頁。不定積分式或第17頁，共29頁。定積分式或第18頁，共29頁。一級反應的特點1.速率系數k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數，第19頁，共29頁。例：題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。第20頁，共29頁。零級反應反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。

A→P

r=k0第21頁，共29頁。零級反應的微分和積分式第22頁，共29頁。零級反應的特點1.速率系數k的單位為[濃度][時間]-12.半衰期與反應物起始濃度成正比：3.x與t呈線性關系第23頁，共29頁。二級反應反應速率方程中，濃度項的指數和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。第24頁，共29頁。4.4溫度對反應速率的影響范霍夫（van’tHoff)近似規律范霍夫根據大量的實驗數據總結出一條經驗規律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經驗規律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？第25頁，共29頁。阿侖尼烏斯公式（1）指數式：描述了速率隨溫度而變化的指數關系。A稱為指前因子，Ea稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關的常數。2）對數式：描述了速率系數與1/T之間的線性關系。可以根據不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能Ea。第26頁，共29頁。（3）定積分式設活化能與溫度無關，根據