激光納米制造技術的發展

1激光納米制造技術納米顆粒具有尺寸效應、表面效應、顆粒效應、宏觀效應、隧道效應等廣泛的應用潛力，已引起世界范圍內的廣泛關注和深化研究。人們普遍認為，納米科學技術的發展將促進許多領域的創新和技術發展，并導致21世紀的新技術革命。納米科技有著十分豐富的研究內涵,一般認為包括四大領域:即納米材料學、納米電子學、納米生物學和納米制造技術。納米材料學的發展比較迅速,已經發展了許多物理的、化學的、物理化學的納米材料制備方式,制備出多種零維納米顆粒,一維納米管、納米線、納米棒,二維納米薄膜以及三維納米塊體與納米結構等。納米制造技術被認為是納米技術的中心之一,是當前納米科學研究的基礎,為納米科學各個領域的研究和拓展提供強有力的手段,是支撐納米科技走向應用的基礎,也是未來納米產業的支柱。2009年國家自然科學基金委設立了“納米制造的基礎研究”重大研究計劃,其目標是瞄準學科發展前沿,面向國家發展的重大戰略需求,針對納米精度制造、納米尺度制造和跨尺度制造中的基礎科學問題,探索制造過程由宏觀進入微觀時能量、運動與物質結構和性能間的作用機理與轉換規律,建立納米制造理論基礎及工藝與裝備原理。納米制造指所制造對象的特征尺寸至少有一個維度在1～100nm之間,包括納米顆粒、納米線、納米管等納米材料的制備,表面納米結構的制備,以及三維納米結構/器件的制造等。體積更小、功能更強、效率更高、耗材更少、能耗更低的器件和產品是工業界不斷追求的目標。特別是隨著制造技術從微米尺度向納米尺度的發展,對100nm以下特征尺寸的加工能力提出了越來越高的要求。在現有的納米制造技術中,激光納米制造技術展現了眾多獨特的優勢和吸引力,是目前國際研究的熱點之一。激光具有高亮度、高方向性、高單色性、高相干性、偏振特性等,在能量、時間、空間方面可選擇范圍寬,并可精確、協調控制[波長從紅外到X射線,脈寬從連續到飛秒(乃至阿秒),瞬時功率密度可達1022W/cm2],這些特性總稱為多維性特征。激光典型的多維性特征使其在制造過程中既可以滿足宏觀尺度的制造工藝要求,又能夠實現微米乃至納米級別的制造要求,可以多尺度、選擇性和非接觸地改變材料的結構和性能,實現制造目標。國家自然科學基金委“學科發展戰略研究報告(2011～2020)”中已將“微/納制造中高能束與材料相互作用機制”列入未來5～10年的研究前沿與重大科學問題,并將微納制造作為主要熱點和可能突破點。激光制造過程所利用的物理效應、作用機理完全不同于傳統制造,如非線性(多/雙光子等)非平衡(電子間非平衡、電子與晶格間非平衡等)的吸收和非熱相變(庫侖爆炸、靜電剝離等),從而促生新的制造概念、原理、方法和技術,獲得前所未有的極端制造效果。在過去的20年中,激光誘導的材料表面微成形技術,包括激光刻蝕、激光沉積、激光表面改性等,得到了廣泛的研究。而隨著超短脈沖、超短波長、超高強度激光的快速發展,全新概念的激光與物質相互作用新原理不斷發現,相應的激光納米制造方法也不斷涌現。如從簡單的紫外曝光發展到基于近場效應突破光學衍射極限的納米制造技術、基于微透鏡陣列的納米制造技術、基于非線性光吸收的飛秒激光微/納直寫技術、基于兩束或多束相干激光空間疊加的遠場干涉加工技術以及激光誘導納米制造技術、激光納米熔覆制造技術等。激光納米制造的效率和極限分辨率不斷刷新,最小制造線寬已經突破10nm。激光納米制造技術已經成為納米制造領域極具潛力的一個分支。目前,激光納米制造技術研究一般分為遠場納米制造和近場納米制造。飛秒激光直寫、遠場干涉光刻、微透鏡陣列技術、激光誘導加工等,都屬于激光遠場納米制造技術的范疇。飛秒激光直寫技術主要是利用了某些材料與飛秒激光相互作用過程中對光子的非線性吸收機制,使得只有在激光焦點附近很小的體積范圍內,材料才能吸收足夠的能量,從而大大減小了激光與材料的相互作用范圍,提高了加工分辨率。遠場干涉加工技術是通過兩束或多束相干激光之間的相互干涉對光強的空間分布進行周期性調制,用于實現周期性納米結構的無掩模和大面積制備,將加工對象浸沒在高折射率的液體中或者采用更短波長的激光可以進一步提高加工分辨率。微透鏡陣列(MLA)由一系列尺寸和焦長相同的透鏡組成,這些透鏡通常呈六邊形或正方形排列,一束激光通過MLA后可以形成一系列的平行光束,用于大面積周期性納米結構的制備。基于近場效應的納米制造技術主要是利用光在近場以消散波的形式傳播,光強隨傳播距離呈指數量級衰減的特點,在此傳播過程中不涉及光的衍射問題,因而能夠克服光學衍射極限。基于近場效應的納米制造技術具體又包括基于近場掃描光學顯微鏡(NSOM)的制造技術、基于光捕獲微球的制造技術、基于接觸式顆粒透鏡陣列的制造技術、以及基于近場干涉光刻的制造技術等。此外,脈沖激光燒蝕液體中的金屬可以比較容易地制備納米顆粒;激光燒蝕、激光輔助物理氣相沉積和激光輔助化學氣相沉積可以制備納米線和納米管;激光雙光子聚合可以制備三維復雜結構等。激光納米制造技術得到了世界各國的普遍關注和深入研究,同時激光納米制造技術應用的研究也極為重要,制造技術研究從來就是與應用相輔相成、交替發展的。激光納米制造技術的進步會促進新型納米結構/器件的開發,同時,新型納米結構/器件的開發又對激光納米制造技術的進步具有重要的啟發和指導意義。本文重點關注激光納米制造技術在一些新興領域的應用情況,主要涉及表面納米結構和三維納米結構/器件的制造,具體包括超材料、光子晶體、數據存儲、生物醫學、傳感器以及功能表面等,以期為本領域研究提供參考。2在新興領域的應用2.1金屬離子超材料是一種復雜、融合和發展的方式金屬結構,單市場超材料是人工形成的二維或三維周期金屬圖形結構材料,入射電磁波通過這類周期金屬結構時會沿著與傳統折射材料相反的方向折射,即具有負折射率,由于折射方向不是經典電磁學所描述的向右,而是向左,因此這類人工超材料又稱為“左手材料”。左手材料改變了傳統光線的傳播方向,具有極大的應用價值,其中最引人注目的便是有可能使物體“隱形”。自從超材料的概念被提出以來,超材料已經得到了廣泛的研究和關注。在超材料中,周期圖形的尺寸與所控制的電磁波長有關,用于可見光波段的超材料需要亞微米甚至納米尺度的圖形結構,這便對納米加工能力提出了要求。通過激光直寫技術(DLW),Gansel等研制出了不同種類的超材料,如三維金螺旋光子超材料(如圖1所示),三維雙手性螺旋光子晶體以及三維隱形衣結構等。通過聚合物模板的三維激光直寫,以及后續的銀化學氣相沉積(CVD)或銀陰影蒸發技術,該研究小組還研制出了磁性超材料(如圖2所示)以及負指數雙各向異性光子超材料等。考慮到激光直寫技術已經走向商業化,并且可以滿足100nm以下線寬的加工要求,上述技術將使三維光子超材料的快速原型制備成為可能。通過金屬納米熔滴的激光誘導轉移(LIT)技術和雙光子聚合(2PP)技術的組合,Kuznetsov等實現了高質量球形金屬納米顆粒的制備及其在二維或三維聚合物結構中的可控沉積。雖然該方法目前能夠得到的金屬熔滴尺寸仍在100nm以上,但它仍為超材料的制備提供了獨特的可能性。基于雙光子誘導的金屬離子還原技術,Kawata等發展了一種等離子體超材料的制備方法。當激光束照射到金屬離子溶液中時,金屬離子同時吸收兩個光子并被還原為金屬原子。由于雙光子吸收過程的非線性特征,上述還原反應只能在激光束焦點處發生,生成微小的金屬粒子。通過掃描激光束,即可得到預期的三維金屬結構。此外,在金屬離子溶液中加入表面活性劑,可以抑制金屬粒子的長大,從而進一步減小所制備圖形的特征尺寸。通過該方法,Cao等得到了特征尺寸為180nm的三維銀結構(如圖3所示)以及線寬僅為120nm的銀條紋圖案。Chen等采用飛秒激光微透鏡陣列光刻技術,在大于10mm×12mm的面積上快速制備出了太赫茲超材料。用該方法制備的裂環諧振器(SRR)的邊緣粗糙度小于20nm,可以產生平滑的透射譜。2.2波長范圍的光柵光子晶體(PC)又稱為光子帶隙材料,是一種人工材料。所謂光子晶體就是在某一種光傳輸材料中周期性地嵌入另一種折射率的材料。由于光線在不同介質的界面會產生折射或反射,當在某一種材料中周期地分布著另一種不同折射率的材料時,光線的傳播也會受到這種周期結構的折射或反射,使某一能量范圍的光線無法通過,從而形成對某一波長范圍的光線的阻斷或能帶間隙。1987年,貝爾實驗室提出了光子晶體的概念。之后,科學工作者對光子晶體展開了廣泛的研究。然而,從實用的角度來看,該領域目前存在的主要挑戰仍是高質量亞微米/納米三維光子晶體結構的制備。Jia等采用徑向偏振的超快激光束,通過雙光子聚合技術在有機-無機雜化材料中制備出三維光子晶體。與相同閾值條件下線偏振激光的制備結果相比,得到的聚合物棒的橫向尺寸從138nm降低到100nm,減小了27.5%,所制備的光子晶體結構表現出更寬的阻止帶寬從而有更強的抑制作用。Farsari等合成了一種含有非線性光發色團的光敏二氧化硅溶膠-凝膠,并進一步采用雙光子聚合技術制備出在近紅外波段內具有截止帶寬的三維光子晶體,其最高尺寸分辨率達到250nm。同樣基于激光誘導的聚合反應,Haske等采用三維多光子光刻(3DMPL)技術,利用一種在可見光波長區(520nm)具有相當大的雙光子吸收截面的光敏引發劑,制備出具有納米級特征尺寸的柴堆狀光子晶體結構,其線寬僅為(65±5)nm,如圖4所示。2.3激光干涉光刻技術不斷追求更大的存儲容量,是信息存儲領域的一個持續的發展趨勢。在過去的50年中,每兆字節磁盤的價格約降為原來的兩百萬分之一倍,而磁盤的數據記錄密度則增長了約一億倍。所有這些都歸功于先進的微納制造工藝的不斷發展,使得功能性微米/納米結構的低成本制造成為可能。作為一種先進的加工手段,激光納米制造技術在高密度數據存儲領域同樣發揮著非常重要的作用。Leen等借助“C”形光圈的近場掃描光學顯微鏡,在Ge2Sb2Te5非晶上實現了比亞波長更短的數據位的全光錄制。通過該技術,并采用電壓脈動信號分布反饋激光器(λ=980nm)作為光源,所得到的物理比特最小尺寸達到53.5nm×50.2nm,數據記錄密度達到223Gb/in2(1inch=25.4mm)。Xie等通過激光干涉光刻(LIL)技術,并借助抗反射涂層(ARC)和勞埃德鏡干涉儀,在厘米尺度的面積上得到了均勻分布的點陣圖案。所得圖形具有圓形且平滑的邊緣,其直徑約為100nm,如圖5所示。該技術在高密度數據存儲領域具有很好的應用前景。相變材料是數據存儲領域最有前途的材料之一。它們已被用作可擦重寫光存儲介質,并且在非可變電子存儲器方面也表現出很大的潛力。通過飛秒激光技術、微透鏡陣列技術、濕法腐蝕技術以及相變材料的組合,Lin等發展了一種相變納米光刻技術,用來實現二維/三維納米結構的大面積和高速制備。采用這種方法,得到了半峰全寬(FWHM)為55nm的特征結構。該研究小組還通過二倍頻飛秒激光與近場掃描光學顯微鏡的組合,在紫外光刻膠旋涂薄膜上直寫了特征線寬為(20±5)nm的光刻圖案,如圖6所示。通過以上技術,有望實現超高密度的數據存儲。Miura等利用不同激光作用下釤離子價態的改變實現了數據點的記錄、讀取和擦除過程。通過飛秒激光誘導的光還原反應(從Sm3+到Sm2+),可以完成直徑為200nm的數據點的記錄;通過檢測由Ar+激光(488nm,0.5mW)光源激發的熒光信號,可以完成數據點的讀取;通過連續激光[如Ar+激光(514.5nm,10mW)或半導體激光]誘導的光氧化反應(從Sm2+到Sm3+),可以完成數據點的擦除。用這種方法在尺寸為10mm×10mm×1mm的玻璃片上實現了高達1Tb的數據存儲。2.4微機械研磨法制備納米/納米結構激光技術在生物醫學領域的應用包括生物流體通道,生物芯片(如生物電子芯片、生物流體芯片等),透皮給藥用微針,聽小骨置換假體,以及組織工程支架等的制備。生物流體通道的應用包括蛋白質分離、DNA測序、藥物傳輸、生物分子分類以及單分子檢測等。基于雙光子聚合技術,Venkatakrishnan等提出了一種簡單、快速且可重復的納米流體通道的制備方法,并通過控制單脈沖能量和重復率,在SU-8光刻膠上得到了寬度僅為110nm的流道,如圖7所示。Nicolau等提出了一種蛋白質固定化的方法,通過對沉積在透明聚合物上的金屬薄層進行激光微燒蝕處理,在聚合物表面制備了微米/納米結構,其特征尺寸在100nm范圍內。與平整且化學上均勻的聚合物表面相比,這種微米/納米結構化表面的蛋白質吸附能力增強了3～10倍,并且可以對表面引發的蛋白質變性進行抑制。該方法為制備更高靈敏度的蛋白質芯片,以及更好地理解蛋白質與納米結構之間的相互作用機理提供了新的機會。Rebollar等用線偏振KrF激光(波長248nm)在聚苯乙烯(PS)薄片上制備了周期為200～430nm,深度為30～100nm的表面周期性納米結構。這種納米結構的存在可以誘導細胞沿著特定的方向排布,而且這種排布只有在納米結構的周期超過臨界值時才會發生。該臨界值取決于細胞的類型。通過對Ormocer有機-無機雜化材料進行雙光子聚合,Doraiswamy等實現了三維微結構醫療器械,如微針、組織工程支架等的制備。借助雙光子吸收概率的平方特征和確定的材料聚合閾值可以突破光學衍射極限,使得在聚合得到的結構中實現小于100nm的分辨率成為可能。Lu等報道了一種用于可生物降解聚合物的納米球光刻技術,通過該技術可以實現約100nm的關鍵尺寸。該技術在給藥裝置制造領域具有潛在應用價值。雖然目前生物組織工程支架等的設計和制備主要還是集中在100nm以上尺度范圍內,但其未來勢必向著微米和納米結構一體化的方向發展,以更好地模擬天然的細胞外環境。將微米和納米尺度的特征結構集成到所設計的組織工程支架中,既可以通過增韌機制改善其機械性能,也可以通過改善細胞粘附狀態來促進組織再生。在未來生物芯片的制作過程中也存在著類似的需求,即在體積為納米尺度的高吞吐量工作平臺上實現對多種生物材料的精確定位和操縱。生物元件的小型化,特別是從生物微器械到生物納器械的轉變,是研究人員必將面臨的挑戰。借助超快激光的近場掃描光學顯微鏡技術有望成為解決上述挑戰的有效手段。2.5基于激光的傳感技術傳感器是激光納米制造技術的又一重要應用領域,特別是考慮到傳感器同時在其他領域中發揮著不可或缺的作用,如微電子機械系統(MEMS)、生物醫學領域等。將微流道與光學元件進行集成對于發展基于芯片的緊湊和便攜式傳感器意義重大。在透明材料中進行飛秒激光直寫是實現這一思路的有效方法。Anderson等采用飛秒激光直寫以及隨后的濕法化學刻蝕技術,實現了微流道與光波導的耦合,可用作分子檢測的集成傳感裝置。在該過程中,經不同參數的飛秒激光處理后,材料改性區呈現出幾納米到幾十納米不等的光膨脹。通過對Ormocer有機-無機雜化材料進行雙光子聚合,Woggon等制備了周期為400nm,高度為40nm的表面光柵結構,如圖8所示。該光柵可用作分布反饋(DFB)激光器的諧振腔。而相應的激光器可以與傳感元件進行集成,作為一個獨立的芯片實驗室系統。這樣基于激光的傳感方案將不再需要外部的激光光源以及與激光相關的調準工藝。Ueda等采用脈沖激光燒蝕(PLA)方法,在連接有Pt-電極的Al2O3基底上制備了直徑為1.2nm的單壁碳納米管(SWCNTs),作為NOx氣體的傳感器。這種基于SWCNTs的傳感器對被測試氣體(NO和NO2)表現出高的靈敏度和快的響應特性。Huang等通過自組裝過程在未摻雜的(100)Si基底表面制備了直徑為1.0μm的聚苯乙烯球陣列,并進一步用KrF激光(波長248nm,脈寬23ns)對其進行單脈沖輻照處理,利用光學近場效應在Si基底表面制備了FWHM的高度和寬度分別為42nm和260nm的納米凸起陣列結構。在另一項類似的研究中,Wang等通過對Si表面自組裝形成的二氧化硅微球(直徑1.5μm)陣列進行KrF激光(波長248nm,脈寬23ns)單脈沖輻照處理,同樣在Si表面制備出了納米凸起陣列結構,其FWHM的高度和寬度分別為43nm和162nm。這種Si表面納米凸起陣列結構在高靈敏度傳感器領域具有潛在應用價值。2.6飛秒激光表面結構化技術材料的表面性能,如光學性能、生物醫學性能、潤濕性、摩擦學性能等,受到其表面結構和表面形貌的強烈影響。因此,研究人員提出了各種材料表面改性的手段和方法,其中激光技術因其獨特的優勢而引起了各國研究人員的廣泛關注。Vorobyev等[67,68,69,70,71,72,73,74,75]利用飛秒激光在納米、微米和亞毫米尺度上進行的表面結構化技術,將高反射率的金屬(如Au,Ag,Pt,Ti,Cu,Al等)轉變成為全吸收或者只對某一特定顏色的光進行反射,即制造出了所謂的“黑色金屬”或“彩色金屬”。圖9,圖10分別顯示了Au,Pt表面經飛秒激光處理后得到的一些典型的微米/納米結構特征。該技術提供了一種從紫外到太赫茲波段對金屬表面的光學特性進行可控性調整的思路,在光子學、等離子體光子學、光電子學、隱身技術、熱輻射源、輻射傳熱設備、太陽能吸收器、熱光伏器件、紅外傳感、生物光學器件以及機載/星載設備等領域都具有廣闊的應用前景。進一步,Guo研究小組利用飛秒激光表面結構化技術處理白熾燈的鎢燈絲,結果發現燈泡變亮了,并且其發光效率增加到接近100%。該結果與基爾霍夫定律一致,即在熱平衡條件下,表面的發射率與其吸收率相等。在另外一項研究中,該小組利用飛秒激光結構化技術來改變材料表面的潤濕性能,使得液體可以在金屬表面以一種前所未有的速度(1cm/s)沿著與重力相反的方向垂直向上流動。其他研究人員也觀察到了飛秒激光表面結構化處理使金屬黑化的現象,并且制備出了100nm以下的特征結構,如圖11所示。通過飛秒激光處理技術,Guo小組還研究了金屬生物材料(如Ti,Pt,Au等)表面織構的生物學響應特性,并得到了尺寸僅為10～20nm的結構,以及具有納米粗糙特征的表面周期性結構,表明飛秒激光處理技術有能力制備出豐富多樣的表面結構,用于滿足生物醫學領域的不同需求。Yoon等通過對聚二甲基硅氧烷(PDMS)進行飛秒激光輻照處理,在其表面制備了不規則分布的微米級三維乳突結構,上面還生長有尺寸3～300nm的納米顆粒,如圖12所示。處理后的表面表現出超疏水性,其接觸角大于170°,滾動角小于3°。經飛秒激光輻照處理后,金屬表面也可以表現出極端的潤濕行為:原本親水的金屬合金(隨著成分的不同,接觸角一般在60°～85°之間波動)首先表現出超親水性,隨后表現出近超疏水性,并進而發展為超疏水性,顯示了對常用工程材料的潤濕行為進行調控的可能性。此外,通過