雙組分聚氨酯道橋密封膏的制備及性能研究

橋梁、公路和軌道交通的不同結構之間的膨脹縫、變形縫和彈性填充縫的變形位移通常約為25%。為了適應外部邊界的廣泛位移和形狀運動，需要進行調整和移動。應用于道橋的密封膏主要有聚硫密封膏、硅酮密封膏、聚氨酯密封膏3類,聚氨酯密封膏具有優良的彈性、耐低溫性、耐磨性及耐油、耐水、耐溶劑性,并對基材有良好的粘接力,在粘接密封領域顯示出明顯的性能優勢,具有更好的市場前景。目前,市場上出現的聚氨酯密封膏以聚氨酯建筑密封膏為主,高模量居多,專門用于道橋的聚氨酯密封膏很少見,這與道橋密封膏要求模量低、彈性好、能承受接縫移動或變形有關。在密封膏配制時一般需加入觸變劑、填料等物質,需要用混合和分散效率高的設備,通過剪切、捏合、撕裂等作用,使粉狀填料、觸變劑均勻分散并使得觸變劑的觸變作用充分地發揮出來。如果沒有高速分散設備如行星攪拌機,該產品的生產就很難實施。本試驗通過自制一復合催化體系,利用化學增稠的方式解決了設備條件所帶來的問題,采用高相對分子質量的聚醚、甲苯二異氰酸酯(TDI)、擴鏈劑及觸變劑、填料、復合催化劑等制備了一種低模量、高彈性、粘接強度高的雙組分聚氨酯道橋密封膏,探討了影響密封膏性能的因素。1實驗部分1.1-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷moca聚醚多元醇(220A、3050),工業級,上海高橋石化公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),工業級,德國拜耳公司;3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA),工業級,蘇州市湘園特種精細化工有限公司;膨潤土,工業級,海明斯特殊化學公司;鄰苯二甲酸二壬酯(DINP)、蓖麻油、氣相SiO2(A380)、顏填料(活性輕質碳酸鈣)、消泡劑均為市售工業品;復合催化劑(金屬類有機化合物),自制。1.2制備工藝1.2.1tdi預聚體a組分的制備將一定量的聚醚和增塑劑加入燒瓶中,升溫至100～120℃,在真空-0.095～-0.1MPa條件下脫水3h,然后除去真空,降溫至60℃后,加入計量好的TDI,升溫至80～85℃反應2.5h,取樣測其NCO基含量,直至NCO基含量與理論值(該預聚體NCO質量分數的理論值為3%)相當,并不再發生變化,降溫至60℃以下出料,即得預聚體(A組分)。1.2.2填料固化劑的制備將精確計量的聚醚、蓖麻油、DINP、分散劑加入燒瓶中,升溫至80℃,加入MOCA、顏填料,高速攪拌30min,然后加入觸變劑,高速攪拌1h,升溫至100～120℃,在真空-0.095～-0.1MPa條件下脫水3h,然后除去真空,降溫至60℃后,加入消泡劑、催化劑等助劑,攪拌30min,恒溫60℃出料,即得固化劑(B組分)。1.2.3壓力下的密封膏A、B組分現用現配,使用時A、B組分按質量比A∶B=1∶1.5進行配制。將A、B組分機械攪拌均勻即得粘稠的聚氨酯密封膏膏體。該密封膏可以手工嵌填,也可裝入嵌縫槍或擠出器嵌入所需填的縫隙中。1.3拉伸模量的測定NCO基含量采用二正丁胺反滴定法測定。力學性能均參照中華人民共和國建材行業標準JC/T976—2005《道橋嵌縫用密封膠》技術指標、依據國家標準GB/T13477.1—2002“建筑密封材料試驗方法”中的方法進行測定。拉伸模量均為定伸100%時拉伸強度的測定值;斷裂伸長率為拉伸粘接強度測試方法所測數值。2結果與討論2.1mco添加劑對密封膏拉伸模量的影響異氰酸酯指數(R)是指A組分中異氰酸根物質的量與B組分中—OH和—NH2的物質的量之比。R是影響密封膏性能的重要因素。設定B組分的質量不變,改變A組分的用量使R在0.9～1.5范圍變化,其拉伸模量與R的關系見圖1。由圖1可知,隨著R的增加,其拉伸模量逐漸增大。當R<1.0時,NCO基不足與活性氫化物反應,則固化時交聯密度低,體系中的大分子網絡結構形成不充分,造成拉伸模量低,且制備的密封膏較軟、發粘,機械強度和穩定性較低,影響其與基材的粘結;當R>1.35時,NCO基團過多,密封膏固化交聯點增加,其拉伸模量大大增加,使得定伸拉伸模量超過0.4MPa,不滿足聚氨酯道橋密封膏低模量的要求;并且過量的NCO基會與空氣中的水作用,形成脲或縮二脲交聯,致使彈性體硬度、強度增加而伸長率下降,同時伴隨著CO2的大量生成,影響密封膏的強度及與基材的粘結。本研究選擇R在1.0～1.35之間,制備的密封膏拉伸模量和彈性均適中,且符合標準要求。2.2合催化劑用量對密封膏固化性能的影響在聚氨酯道橋密封膏固化過程中,催化劑的作用主要是促進NCO基與活性氫化物的反應,不同的催化劑用量對密封膏的催化效果不同,同時影響密封膏的力學性能。本實驗在其它原料用量不變的條件下,研究了復合催化劑用量對密封膏固化性能的影響,結果見圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出,可施工時間及涂膜的表干時間隨著催化劑用量的增加均縮短,下垂度逐漸減小。當催化劑用量≥0.9%,下垂度≤3mm;當催化劑用量<0.9%,制備的密封膏有流掛性,不符合要求;而當催化劑用量>1.1%時,催化作用明顯,制備的密封膏固化速度過快,導致可施工時間太短(不到0.5h),不利于施工。實驗選擇復合催化劑用量為0.9%～1.1%,是因在預聚體與固化劑混合初期料會變稠、粘度增加,下垂度即能符合密封膏的性能指標要求,也不影響產品的操作時間,且現有的生產設備也能進行生產,降低設備要求,節約資源。2.3聚氨酯道橋密封膏的性能聚氨酯道橋密封膏經常要求在垂直縫上施工,并在施工后到初步交聯前要保持其固有的幾何形狀而不能流淌,所以觸變性對于在垂直面上施工的密封膏是非常重要的。常用的觸變劑有氣相SiO2、膨潤土、PVC糊、氧化蓖麻油等。本實驗采用氣相SiO2、膨潤土作為復合觸變劑研究了其用量對聚氨酯道橋密封膏性能的影響。圖4為該復合觸變劑用量對密封膏下垂度和拉伸模量的影響結果。圖4結果表明,隨著復合觸變劑用量的增加,密封膏的下垂度逐漸減小,拉伸模量逐漸增加。當復合觸變劑用量<10%時,下垂度>1mm,主要是由于工藝條件的限制,使得氣相SiO2未充分分散,部分可能會出現抱團現象,使氣相SiO2的觸變性沒有充分表現出來,流淌性較大,且抱團現象會使密封膏產生缺陷的幾率大大增加,在表面或內部形成氣泡、針孔等,從而影響密封膏的強度和粘結;只有增加氣相SiO2的量來彌補工藝條件上的不足。當復合觸變劑用量>12%時,雖然其觸變性大大增加,下垂度為0,但同時密封膏的粘度也顯著提高,硬度和模量也相應增加,而彈性和粘結強度降低。綜合考慮密封膏的性能,選擇復合觸變劑的用量為10%～12%,此時密封膏的下垂度和模量適中,并滿足施工的需要。2.4活性輕鈣的用量,根據推動為了改善聚合物性能,調整密封膏的粘度,降低成本,常常添加適當的填料。本實驗采用的主要填料為活性輕質碳酸鈣(簡稱活性輕鈣),并研究了其用量(B組分中的百分含量)對密封膏拉伸模量、下垂度及斷裂伸長率的影響,結果見圖5和圖6。從圖5和圖6可以看出,隨著活性輕鈣含量的增加,拉伸模量逐漸增大,斷裂伸長率逐漸減小。當活性輕鈣的質量分數<18%時,下垂度>0,即在50℃時該密封膏在垂直面上有流淌現象;當活性輕鈣的質量分數>21%時,拉伸模量>0.4MPa,不符合低模量的要求。活性輕鈣的粒徑細小,比表面積大,與氣相SiO2相似,存在部分鏈狀結構性,對密封膏具有補強作用,且其含量越高補強效果越好,但粘度越大,導致斷裂伸長率降低,彈性減小,不適合發生形變的接縫。綜合考慮密封膏的性能,選擇添加活性輕鈣的質量分數為18%～21%。3聚體與固化劑的混合對密封膏粘度的影響(1)當異氰酸酯指數R在1.0～1.35時,密封膏拉伸模量和彈性均適中,且符合標準要求。(2)在雙組分聚氨酯道橋密封膏的制備中,采用復合催化劑體系可以使預聚體與固化劑混合開始時粘度增加,但并不影響其操作時間。且該復合催化劑用量在0.9%～1.1%時,制備的密封膏不流掛、也具有