1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇與應(yīng)用本規(guī)范規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，尤其是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要用本規(guī)范還可為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機(jī)構(gòu)提供參考，以根GB/T3358統(tǒng)計(jì)學(xué)詞匯及符號(ISO3534,IDT)GB/T4091常規(guī)控制圖(ISO8258,IDT)GB/T4883數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理GB/T21415體外診斷醫(yī)療器械生物樣品中量的測量校準(zhǔn)品和控制物質(zhì)賦值GB/T28043利用實(shí)驗(yàn)室間比對進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法(ISO13528,IDT)OIMLD18有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在國家法制計(jì)量服務(wù)機(jī)構(gòu)計(jì)量控制覆蓋領(lǐng)域的應(yīng)用基本原理(OIMLD18:TheuseofCertifiedReferenceMaterialsinFieldsCoveredbyMe-trologicalControlExercisedbyNationalServicesISO/IEC指南99國際計(jì)量學(xué)詞匯—基本和通用概念及相關(guān)術(shù)語(ISO/IECGuide99:InternationalVocabularyofMetrol凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文3.1控制圖controlchart為監(jiān)測過程、控制和減少過程變異，將樣本統(tǒng)計(jì)量值序列以特定順序描點(diǎn)繪出的23.2實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差experimentalstandarddeviation簡稱實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差(experimentalstandarddeviation)對同一被測量進(jìn)行n次測量，表征測量結(jié)果分散性的量。用符號s表示。3.3基體效應(yīng)matrixeffect除被測量以外，樣品特性對特定測量程序測定被測量及其量值的影響。【GB/T214153.15】3.4離群值outlier樣本中的一個(gè)或幾個(gè)觀測值，它們離開其他觀測值較遠(yuǎn)，暗示它們可能來自不同的在剔除水平下統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)為顯著的離群值。【GB/T4883】3.6歧離值straggler在檢出水平下顯著,但在剔除水平下不顯著的離群值。【GB/T4883】3.7檢出水平detectionlevel為檢出離群值而指定的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的顯著性水平。【GB/T4883】3.8剔除水平deletionlevel為檢出離群值是否高度離群而指定的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的顯著性水平。【GB/T4883】3JJF1001、ISO/IEC指南99、JJF1005中規(guī)定的相關(guān)術(shù)語適用于本規(guī)范。4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其作用4.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其特性值的類型4.1.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以不同形式存在，如：1)純物質(zhì)，其化學(xué)純度和/或(痕量)雜質(zhì)，或其他與純度有關(guān)的特性得到了表征或2)標(biāo)準(zhǔn)溶液和氣體混合物，常由純物質(zhì)通過稱量法或容量法制備得到，并用于3)基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可由包含待定特性的基體物質(zhì)或合成混合物制備得到，并對特定的特性，如某種化學(xué)成分的含量進(jìn)行表征或定值；4)物理化學(xué)特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，表征或定值特性諸如酸度、熔點(diǎn)、黏度、閃點(diǎn)、辛烷值、吸光度等；5)物理及材料特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，表征或定值特性諸如尺度、電學(xué)特性、材料性能特6)實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)或人工制品，表征或定值特性諸如氣味、微生物類型、纖維類型等功4.1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)涵蓋了有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)這一從屬概念。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常提供兩類特性值：1)(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的)認(rèn)定值；2)指示值或信息值。4.1.3有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值應(yīng)具有以下基本特征：1)對量或特性的清晰說明；2)不確定度聲明；3)計(jì)量溯源性聲明；4)證書中規(guī)定的保質(zhì)期。4.1.4對量或特性的清晰說明有助于確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否滿足預(yù)期用途。4.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值類型4.2.1根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值情況，可分為以下類型：1)特性量定值結(jié)果可計(jì)量溯源至該特性量的測量單位，且與特定的測量方法或程2)特性量定值結(jié)果的計(jì)量溯源性依賴于對所建立的約定單位、約定參考標(biāo)尺或?qū)Ρ粶y量和測量方法、測量程序的約定；3)未經(jīng)充分定值或賦予可靠量值，不能提供4.1.3中有關(guān)信息，但具有關(guān)于特性的(單元間)均勻性和長期穩(wěn)定性的信息，理想情況下，這些信息以標(biāo)準(zhǔn)不確定度、包含4區(qū)間或其他類似形式給出，以便用戶使用。例：土壤中的溶出鉛是約定特性，被測量為按照規(guī)定的土壤溶出處理方法得到的溶出液中鉛的4.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度列)值的不確定度。兩者的含義不同，后者建立的溯源性不同于計(jì)量溯源性。不同的定值方法和定值模式可導(dǎo)致不同的不確定度水平。4.3.2有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的不確定度包括以下主要貢獻(xiàn)分量：1)定值引人的不確定度；2)長期穩(wěn)定性(保存條件下的穩(wěn)定性)引入的不確定度；3)短期穩(wěn)定性(運(yùn)輸條件下的穩(wěn)定性)引入的不確定度；4)單元間差異即單元間不均勻性引入的不確定度。1ISO指南35中詳細(xì)闡述了如何建立標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度報(bào)告。該指南已轉(zhuǎn)化為國家2某些情況下，詳細(xì)了解不確定度的不同分量是有益的，特別是具有最大貢獻(xiàn)的分量。標(biāo)準(zhǔn)物4.3.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度通常以擴(kuò)展不確定度表示，并給出適當(dāng)?shù)陌蜃觡,以便于用戶將其轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。應(yīng)明確標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值不確定度的表示方式，諸如相對不確定度或絕對不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值擴(kuò)展不確定度的包含因子k一般取2或3,當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值及其擴(kuò)展不確定度所表征的概率分布近似為正態(tài)分布且有效自由度較大時(shí)，若k=2,則由擴(kuò)展不確定度所確定的包含則此包含區(qū)間具有的包含概率約為99%。Xco=(41.12±0.04)mmol/mo則擴(kuò)展不確定度U為0.04mmol/mol,標(biāo)準(zhǔn)不確定度u采用下式得到：4.3.4如果給出包含區(qū)間，則應(yīng)已知特性值的(假定)概率密度函數(shù)，包括所聲稱區(qū)間的包含概率水平(如95%),用于計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。例：煤氣中碳含量為760.1mg/g,不確定度為2.1mg/g,并在不確定度聲明中給出下述注解：該不確定度以95%包含概率下的包含區(qū)間表示，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于校準(zhǔn)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)及經(jīng)驗(yàn)，假設(shè)正態(tài)分布是合理的，95%包含概率下的區(qū)間半寬度為標(biāo)準(zhǔn)不確定度的1.96倍。標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由下式得到：這里，取包含因子1.96和2并無顯著區(qū)別，包含因子2對應(yīng)正態(tài)分布下95.45%的包含概率。當(dāng)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的分布情況缺乏了解時(shí)，可假設(shè)服從均勻分布，取k=√3,以得到更為保守的54.3.5由于規(guī)范體系的不斷發(fā)展，較早研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度聲明可能是不完善的。一些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用各組定值數(shù)據(jù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為量值不確定度的主要分量，且未提供包含因子，定值數(shù)據(jù)組數(shù)較少，有效自由度較小，該情況下，可根據(jù)證書中提供的定值數(shù)據(jù)組數(shù)n以及要求的包含概率水平，查t分布的包含因子t。(v)數(shù)值表，將其作為包含因子k計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度；一些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值中，忽略了單元間均勻性(對于批定值)和/或穩(wěn)定性的影響。忽略所造成的影響取決于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性質(zhì)及4.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的計(jì)量溯源性計(jì)量溯源性是測量結(jié)果的特性。通過定值得到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值及其不確定度也是一個(gè)測量結(jié)果，也應(yīng)具有該特性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的計(jì)量溯源性由以下信息支持：1)被測量及所賦特性值溯源至的測量單位；2)特性值的不確定度、不確定度評估模型及所涉及的基本分量；3)測量中使用的測量標(biāo)準(zhǔn)，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；4)定值所采用的測量方法/技術(shù)(包括樣品處理/轉(zhuǎn)化所采用的方法);5)定值模式(如一種方法、兩種獨(dú)立方法、多家實(shí)驗(yàn)室定值等)。4.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要用途4.5.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有測量標(biāo)準(zhǔn)的屬性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，尤其是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，廣泛用于以1)校準(zhǔn)；2)建立計(jì)量溯源性；3)為其他材料賦值；4)測量方法/程序確認(rèn)；5)測量質(zhì)量控制。4.5.2為使以相同測量單位表示的測量結(jié)果在計(jì)量溯源性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)可比，應(yīng)確保所有測量設(shè)備經(jīng)過適當(dāng)校準(zhǔn)，測量方法/程序經(jīng)過適當(dāng)確認(rèn)，同時(shí)應(yīng)具有質(zhì)量控制程序監(jiān)控檢測和校準(zhǔn)的有效性。應(yīng)選用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為開展上述活動的工具。有關(guān)利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立計(jì)量溯源體系的實(shí)例見附錄A。6業(yè)業(yè)(被測量及測量對象，測量結(jié)果預(yù)期用途，測量程序及經(jīng)校準(zhǔn)的測量系統(tǒng))工亞工工工量控制要求業(yè)測量結(jié)果報(bào)告亞基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖4.1典型測量示意圖及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在其中的作用例：對甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲基丙烷和二氧化碳含量定值的合成天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于氣相色譜的校準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能在同一測量中被用于氣相色譜的性能檢查。準(zhǔn)物質(zhì)的適用性，或根據(jù)其提供的參考信息，用于精密度、回收率測定等質(zhì)量控制注：在我國，指示值有時(shí)習(xí)慣稱作參考值，這時(shí)，所指的“參考值”不符合ISO/IEC指南99及JJF1001中參考值的定義，不能作為認(rèn)定值使用。7單位定義進(jìn)行復(fù)現(xiàn)具有技術(shù)難度或較為昂貴，在這種情況參考值建立實(shí)用標(biāo)尺更為實(shí)用。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可為約定參考標(biāo)4.6.2約定參考標(biāo)尺由國際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范、國際建議或其他參考文件規(guī)定。這些文件為建立和應(yīng)用該約定參考標(biāo)尺提供必要的詳細(xì)信息，或?yàn)榛趯?shí)驗(yàn)和計(jì)算程序提供協(xié)議。所有用于實(shí)現(xiàn)約定參應(yīng)具有可比性。為確保該可比性，該類型有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性了國際單位的國際參考物質(zhì)；針對水溶液酸度(pH)測量建立的國家計(jì)量基準(zhǔn)及通過該基準(zhǔn)建立的包括pH國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在內(nèi)的pH量值溯源系統(tǒng)。標(biāo)準(zhǔn)4.6.3為了評估測量不確定度，用戶應(yīng)考慮標(biāo)尺建立過程中的不確定度及與通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定固定點(diǎn)相關(guān)的不確定度，并認(rèn)識到，在該標(biāo)尺上的測4.6.4為有效建立基于約定參考標(biāo)尺的測量結(jié)果的計(jì)量溯源性，降低測量不確定度，無法得到或過于昂貴，或相對于要求的測量不確定度水平不5.1.2對校準(zhǔn)中所使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的說明應(yīng)包括該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的計(jì)量溯源性和測量不1)物理形態(tài)；2)定值特性的適宜性；3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的互換性和基體效應(yīng)4)特性值的范圍及與測量范圍的相關(guān)性；5)特性值的不確定度水平。5.1.4當(dāng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)受物理形式、特性值范圍的限制時(shí)，該有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能直接在時(shí)。利用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備工作用校準(zhǔn)物的相關(guān)要求參見本規(guī)范第6章：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在85.1.5當(dāng)測量示值與特性值可能存在偏離比例關(guān)系的情況下，有必要在校準(zhǔn)時(shí)運(yùn)用一5.1.6在運(yùn)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作用校準(zhǔn)物開展校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)在一定程度上建立質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施。至少，應(yīng)運(yùn)用適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量控制物質(zhì)、之前的校準(zhǔn)物或其他手段進(jìn)行注：檢查校準(zhǔn)的一致性可與其他質(zhì)量保證或質(zhì)量控制措施結(jié)合，以確保校準(zhǔn)測量結(jié)果的有效性。5.2校準(zhǔn)模型5.2.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值可通過校準(zhǔn)模型引入樣品測量結(jié)果的計(jì)算中。常用的線性校1)單點(diǎn)校準(zhǔn)；2)括弧法校準(zhǔn)；3)多點(diǎn)校準(zhǔn)；4)標(biāo)準(zhǔn)加入法校準(zhǔn)。只運(yùn)用一個(gè)校準(zhǔn)物，通過樣品與校準(zhǔn)物示值的直接比較，得到樣品中被測量的測得值括弧法假設(shè)通過兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線具有完美的線性，因此，需要兩個(gè)校準(zhǔn)物，其中一個(gè)特性值大于樣品的值，另一個(gè)小于樣品的值，通過兩個(gè)校準(zhǔn)物間的線性內(nèi)插，為樣配或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服，在對樣品組成或基體干擾機(jī)理不十分清楚的情況下，推薦使用5.2.2各類校準(zhǔn)模型下校準(zhǔn)測量不確定度的評定方法參見附錄C。可根據(jù)附錄C中給6.1.1有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常用于材料賦值。如果賦值過程中用到的相關(guān)設(shè)備經(jīng)過了適當(dāng)校準(zhǔn)，并采取了充分的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施，如對修正參數(shù)的測量和控制以及對所賦值結(jié)果的核查驗(yàn)證計(jì)劃等，就有可能通過該有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立特性值對規(guī)定測量單位的常用于通過混合、稀釋等手段制備其他工作用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物，它們的特性值及不確定度部分取決于用于制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值及不確定度，并受到制備程序和環(huán)境條件的影響；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為其他材料賦值的另一種情況是應(yīng)用酸堿、氧化還原、絡(luò)合、沉淀等經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)原理，進(jìn)行稱量滴定法或容量滴定法分析。如：采用鄰苯二甲酸氫鉀純度9標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對氫氧化鈉溶液進(jìn)行反滴定，并為其賦值。6.1.3采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較的方法為其他材料賦值在本質(zhì)上是一種校準(zhǔn)，相關(guān)要求參6.2.1在許多測量領(lǐng)域，純物質(zhì)對建立測量結(jié)果的計(jì)量學(xué)溯源性方面具有關(guān)鍵作用，并常常構(gòu)成測量量值計(jì)量溯源鏈的基礎(chǔ)。任何用于該目的的物質(zhì)，包括有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其主成分及所包含的雜質(zhì)應(yīng)進(jìn)行與預(yù)期用途有關(guān)的確證和量化。例：用于固定溫度標(biāo)尺上固定點(diǎn)的純物質(zhì)，其所包含的雜質(zhì)會由于凝固點(diǎn)下降效應(yīng)對固定點(diǎn)的6.2.2許多純物質(zhì)附有所含雜質(zhì)的信息，當(dāng)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于材料賦值時(shí)，應(yīng)可得到建立了計(jì)量溯源性并具有聲稱不確定度的雜質(zhì)數(shù)據(jù)，并包含雜質(zhì)的以下信息：2)測量不確定度。雜質(zhì)分析的程度在很大程度上取決于應(yīng)用要求以及純度測量不確定度的合理量化。例：為檢測實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)校準(zhǔn)物的制造商應(yīng)對所使用純物質(zhì)中的雜質(zhì)進(jìn)行充分的確證和量化，并6.2.3對于化學(xué)成分測量，純度或雜質(zhì)分析并不限于溶解、稀釋或以其他恰當(dāng)方式使用的純物質(zhì)，由于可能包含影響賦值和測量結(jié)果的可檢出級別的雜質(zhì)，溶劑、底氣等也應(yīng)開展適當(dāng)?shù)姆治觥＠撼兊ǔ？赡芎镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)10-°級別的苯，當(dāng)制備1×10-6以上時(shí)，該雜質(zhì)的影響不大。當(dāng)制備的混合氣體中苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在1×10-6以下時(shí)，該6.3稱量法與容量法制備6.3.1稱量法(又稱重量法)與容量法廣泛用于制備校準(zhǔn)物。兩種情況下，校準(zhǔn)物的特性值都可基于純度數(shù)據(jù)和制備數(shù)據(jù)計(jì)算。應(yīng)根據(jù)所賦特性值的預(yù)期不確定度水平，選擇具有適當(dāng)量值不確定度水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及制備程序，如：在稱量大體積樣品如氣瓶時(shí)，應(yīng)采取必要的浮力校正程序，以消除空氣浮力對稱量準(zhǔn)確性的影響。制備條件的控制取決于不確定度評估的嚴(yán)謹(jǐn)性。例1:稱量法制備實(shí)例—-由高純Cu標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備Cu的特性值即質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1mg/g的校準(zhǔn)物溶液：準(zhǔn)確稱取高純Cu標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)約200mg,經(jīng)5mol/LHNO?溶液溶解后，用高純水轉(zhuǎn)移至預(yù)先已稱量的干燥容器中，繼續(xù)用高純水稀釋并在天平上將溶液稱重至約2000g。該校準(zhǔn)物溶液中P—-高純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;所得到的校準(zhǔn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量值不受溫度影響。可將其乘以一定溫度下該校準(zhǔn)物溶液的密度，例2:容量法制備實(shí)例——由Zn元素質(zhì)量濃度為100mg/L的單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備濃度為0.3mg/L的校準(zhǔn)物溶液：移取10mLZn單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100mL容量瓶中制備成10mg/LZn儲備溶液，移取3mL該儲備溶液于100mL容量瓶中并定容得到校準(zhǔn)物溶液，其質(zhì)量濃度PZ(mg/L)由下式表示：6.3.2校準(zhǔn)物特性值的不確定度可通過不確定度傳播律得到，其中，包括了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。例：根據(jù)不確定度傳播律，在測量模型中各被測量之間為乘除關(guān)系、各被測量彼此獨(dú)立或彼此不相關(guān)的條件下，6.3.1例2中校準(zhǔn)物溶液中Zn元素特性值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由下式合成：u=√u(Pcau+ui(Vsmtl)+2u(Viomt)+ua(V對于每一個(gè)體積分量的不確定度評估，均應(yīng)考慮由容量器具準(zhǔn)確度等級、溫度效應(yīng)、定容重復(fù)6.3.3對于制備過程的其他不確定度來源，如溶質(zhì)或溶劑的揮發(fā)性損失、稀釋劑、包裝和環(huán)境等引入的空白和空白變動性影響、所制備校準(zhǔn)物的均勻性、穩(wěn)定性等，必要時(shí)應(yīng)另行評定。當(dāng)制備過程影響因素較多時(shí)，建議考察制備重復(fù)性或復(fù)現(xiàn)性，以確保不確定度的合理量化。6.3.4應(yīng)根據(jù)校準(zhǔn)測量不確定度對測量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)水平，參照本規(guī)范10.3對新制備或使用中的校準(zhǔn)物的量值進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮瞬榛驅(qū)λ苽湫?zhǔn)物的穩(wěn)定性進(jìn)行評估，以確保采用該校準(zhǔn)物獲得的測量結(jié)果的計(jì)量學(xué)溯源性。注：ISO指南34和35對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性評估進(jìn)行了詳細(xì)闡述，上述兩份指南已轉(zhuǎn)化為國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1342《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機(jī)構(gòu)通用要求》和JJF1343《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值6.3.5分析測量中，還可能涉及采用稱量法或容量法制備添加樣品，并用于測量方法確認(rèn)或質(zhì)量控制，添加行為應(yīng)不導(dǎo)致樣品基體的顯著變化。在制備添加樣品并通過添加用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為該樣品賦值時(shí)，尤其應(yīng)考察樣品空白及加入物質(zhì)與樣品中目標(biāo)待測物質(zhì)間形態(tài)差異等對添加樣品適用性的影響。6.4.1采用具有準(zhǔn)確量值及不確定度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測樣品依據(jù)相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行滴定反應(yīng)，直至該反應(yīng)完成(達(dá)到滴定終點(diǎn)),依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值及消耗的質(zhì)量或體積，可計(jì)算得到樣品中被測物質(zhì)的含量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值應(yīng)以參加反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度(如mol/kg)或物質(zhì)的量濃度(如mol/L)表示，或可轉(zhuǎn)化為上述測量單位。例：當(dāng)氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于氯成分量的滴定分析時(shí)，其提供的特性值為以氯計(jì)的氯化鈉的6.4.2滴定分析結(jié)果的不確定度除應(yīng)包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度外，還應(yīng)考慮由稱量或容量測量、滴定終點(diǎn)判斷、空白、滴定反應(yīng)中可能存在的干擾、摩爾向質(zhì)量轉(zhuǎn)換質(zhì)的含量匹配，并有利于降低由稱量或容量測量、滴定終點(diǎn)判斷引入的不確定度分量。有效建立測量結(jié)果的計(jì)量溯源性。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于測量正確度確認(rèn)，亦可用于其他確認(rèn)目的。質(zhì)量控制物質(zhì)(QCM)或其他未經(jīng)定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于方法確認(rèn)，但由于所提供的特性值缺少計(jì)量溯源性，因此適合于評估7.1.2本章主要給出利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展測量精密度與正確度確認(rèn)的指南。所評估的精密度與規(guī)定的測量條件有關(guān)；所評估的測量偏移中包括了所7.2.1測量方法/程序的任何步驟產(chǎn)生的誤差都可影響所有的單次測量結(jié)果，因此，應(yīng)確保用于精密度與正確度評估的單次測量數(shù)據(jù)的獨(dú)立性。“獨(dú)結(jié)果不受之前結(jié)果的影響，即測量數(shù)據(jù)是在對樣礎(chǔ)上獲得的。例如，在對固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析中，應(yīng)重復(fù)從樣品稱重到最后讀數(shù)及結(jié)果例：如果土壤中溶出鉛的測量在測量等分樣品前還包括取樣、轉(zhuǎn)化過程，那么只有考慮取樣、轉(zhuǎn)化和測量的獨(dú)立性，結(jié)果才是獨(dú)立的。相反，從樣品轉(zhuǎn)化后的同一份樣品溶液中取多份樣本不是獨(dú)立測量，所得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差僅包含了樣品測量中的重復(fù)性影響。7.2.2得到的測量數(shù)據(jù)應(yīng)首先仔細(xì)檢查，以排除異常值。無論數(shù)據(jù)點(diǎn)是否與全部數(shù)據(jù)組(假定)概率分布相符，只要從技術(shù)上被認(rèn)定為無效，常由樣品處理和/或測量過程的異常導(dǎo)致。如果無法找到技術(shù)上的解釋，可采用GB/T6379.2《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》或ISO16269-4《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)說明第4部分：異常值的檢測和處理》中給出的方法，保留歧離值，剔除統(tǒng)計(jì)離群1過多的離群值表明測量程序存在問題，應(yīng)首先解決測量程序上的缺陷，再進(jìn)行精密度評估2剔除離群值，尤其是剔除歧離值，會降低數(shù)據(jù)的分散度，從而導(dǎo)致對測量過程真實(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差的低估，因此歧離值應(yīng)保留在數(shù)據(jù)組中。3大多數(shù)離群值檢驗(yàn)需要假設(shè)數(shù)據(jù)概率密度函數(shù)的(預(yù)期)分布。如果該假設(shè)不符合數(shù)據(jù)的性質(zhì)，則離群值檢驗(yàn)不能應(yīng)用。7.3.1測量精密度的量度一般采用規(guī)定測量條件下的標(biāo)準(zhǔn)偏差。規(guī)定條件可以是重復(fù)性測量條件、期間精密度測量條件或復(fù)現(xiàn)性測量條件。應(yīng)說明所選擇的規(guī)定條件。7.3.2測量精密度僅依賴于測量隨機(jī)誤差的分布，而與真值或規(guī)定值無關(guān)，因此，用于精密度評估的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不必具有已知的、具有計(jì)量溯源性的特性值。但精密度評估需借助或依賴于該特性量的標(biāo)稱水平。應(yīng)在了解有關(guān)特性量標(biāo)稱值的基礎(chǔ)上，評估標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否適用。7.3.3所選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)足夠均勻，并至少在評估期間穩(wěn)定，以不對精密度評估結(jié)果的可靠性產(chǎn)生影響。如果必要，應(yīng)采取特殊的預(yù)防措施監(jiān)控或證明所使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。這些預(yù)防措施可包括：通過其他形式的研究驗(yàn)證測量過程的穩(wěn)定性，如使用穩(wěn)定性已知可靠的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或采用另一種已證明穩(wěn)定性的測量過程。必要時(shí)，對打開包裝后不穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每次測量應(yīng)取獨(dú)立包裝單元。7.3.4由單個(gè)實(shí)驗(yàn)室評估得到的重復(fù)性條件下的測量標(biāo)準(zhǔn)偏差可由貝塞爾公式計(jì)算的單次測得值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s表示。為提高評估的可靠性，參與統(tǒng)計(jì)的測量次數(shù)n應(yīng)足夠大，一般不小于6次。7.3.5當(dāng)由實(shí)驗(yàn)室間研究評估測量精密度時(shí)，假定參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)量為m,得到以下沒有異常值的數(shù)據(jù)組：x11,Z12,…,x?m,,平均值Z?;x21,Z22,…,xzn?,平均值Zz;xml,Zm2,·,xm,,平均值z,在各實(shí)驗(yàn)室參與統(tǒng)計(jì)的測量結(jié)果數(shù)目相同，均為n的情況下：組間方差：sǐ=Q?/v?單次測量結(jié)果的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差與復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差可由實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方差與實(shí)驗(yàn)室間方為降低評估的不確定度，提高評估的可靠性，參與統(tǒng)計(jì)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量m一般應(yīng)為8至15,n不小于2。有關(guān)精密度評估的更詳細(xì)方法果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義》、GB/T6379.2《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》、GB/T6379.3《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第3部分：標(biāo)準(zhǔn)測量方法精密度的中間度量》、GB/T6379.5《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第5部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法精密度的可替代方法7.3.6對測量精密度的評估應(yīng)覆蓋方法/程序的整個(gè)應(yīng)用范圍，包括樣品的基體類型和特定的被分析物水平。測量精密度的可接受度與方法的用途與特定要求有關(guān)，評估方法參見8.2及GB/T6379.6《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第6部分：準(zhǔn)確7.4.1測量正確度可用測量偏移表示，嚴(yán)格意義上的測量正確度確認(rèn)須依賴于對已知認(rèn)定值xcrm之差：由單個(gè)實(shí)驗(yàn)室按公式(5)評估的實(shí)驗(yàn)室測量偏移d包含了測量方法偏移和偏移的實(shí)驗(yàn)室分量兩方面的影響。當(dāng)相對于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值即真值量方法偏移時(shí)，該實(shí)驗(yàn)室測量偏移僅由偏移的實(shí)驗(yàn)室分量引起。當(dāng)需單獨(dú)評估測量方法偏移時(shí)，應(yīng)采取多個(gè)實(shí)驗(yàn)室協(xié)同評定的方式開7.4.3鑒于測量偏移由系統(tǒng)測量誤差引起，應(yīng)在測量平均值的基礎(chǔ)上評估可能存在的偏移，以排除隨機(jī)效應(yīng)影響。測量偏移d的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用公式(6)計(jì)算：7.4.4在由單個(gè)實(shí)驗(yàn)室開展實(shí)驗(yàn)室測量偏移評估時(shí)，u-可由貝塞爾公式得到的測量平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，見公式(7):自由度v為n—1。為降低測量偏移評估的不確定度，提高評估的可靠性，應(yīng)盡量選擇重復(fù)性測量條件開展獨(dú)立測量，參與統(tǒng)計(jì)的測量次數(shù)一般應(yīng)不小于6次。當(dāng)通過如7.3.5所述的實(shí)驗(yàn)室間研究評估測量方法偏移時(shí)，可將由方差分析得到的總平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為u的估計(jì)值，見公式(8)自由度v為nm-1。為確保評估的可靠性，參與統(tǒng)計(jì)的m一般應(yīng)為8至15,n不小于2。有關(guān)測量正確度評估的更詳細(xì)方法可參考GB/T6379.1《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義》及GB/T6379.4《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法》。7.4.5當(dāng)滿足公式(9)給出的通用準(zhǔn)則時(shí)，測量偏移是可以接受的：通常在置信概率為95%時(shí)取k=2,也可根據(jù)自由度以及要求的置信概率水平，查t分布的置信因子ta(v)數(shù)值表得到k。a?和a?為根據(jù)方法最終應(yīng)用時(shí)的準(zhǔn)確度要求確定的調(diào)整值。7.4.6偏移的評估值可用于對測量結(jié)果的修正。應(yīng)注意，修正值是具有不確定度的。當(dāng)存在較為顯著的偏移時(shí)，如果對測量結(jié)果進(jìn)行修正，應(yīng)考慮修正引入的不確定度分量；如果未對測量結(jié)果進(jìn)行修正，測量結(jié)果的不確定度中應(yīng)考慮由該偏移即系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度分量。在決定如何開展修正并引入相關(guān)不確定度分量時(shí)，有必要了解與測量不確定度評定模型及其細(xì)節(jié)有關(guān)的知識。某些情況下，測量不確定度分量可由隨機(jī)效應(yīng)變成系統(tǒng)效應(yīng)評估，例如：對于一個(gè)特定的實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)室間測量標(biāo)準(zhǔn)偏差變成該實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差分量，但在實(shí)驗(yàn)室間研究中，這一部分不確定度來源作為隨機(jī)誤差處理。實(shí)際測量中，由于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也許不能真實(shí)地代表實(shí)際樣品，偏移校正可能會更為復(fù)雜，大多數(shù)情況下，建議改進(jìn)測量方法/程序以消除偏移，而不是修正偏移。7.4.7原則上，無論偏移是否顯著,測量結(jié)果不確定度中都需考慮用于偏移評估的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度。7.4.8對測量偏移的評估應(yīng)該覆蓋方法/程序的整個(gè)應(yīng)用范圍，包括樣品的基體類型和特定的被分析物水平，因此，評估不局限于使用單一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。如果可得到多種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建議采用一種以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在方法應(yīng)用范圍內(nèi)的不同被測量水平開展評估。附錄D中給出利用多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展偏移評估的實(shí)例。7.5計(jì)量溯源性的建立與保持7.5.1在特定條件下，通過利用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展測量正確度/偏移的評估及控制，可以建立并保持使用該經(jīng)確認(rèn)的方法得到的測量結(jié)果的計(jì)量溯源性。由于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值可計(jì)量溯源至規(guī)定的參照對象，理想狀態(tài)下是SI單位，在該條件下，對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量結(jié)果也通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值及其不確定度的比較實(shí)現(xiàn)對同一個(gè)參照對象的溯源，從而建立測量結(jié)果的計(jì)量溯源性。7.5.2測量結(jié)果xme與證書中聲稱的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值xcrM間的表觀差異應(yīng)不大于與該差異相關(guān)的不確定度，即：式(10)中：un為與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測得值相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，ucRw為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。包含因子k的選擇需要(假定)概率密度函數(shù)和包含概率。通常在包含概率為95%時(shí)，取k=2。如果滿足上述條件，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測得值與認(rèn)定值在各自測量不確定度范圍內(nèi)是一致的，測量結(jié)果在該包含概率水平下，不存在顯著性偏移。7.5.3對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測量的過程也包括了校準(zhǔn)、樣品制備等步驟，因此也就通過結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值之間的比較評估了測量程序中所有這些步驟執(zhí)行的正確程度。如果實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用相同的程序進(jìn)行日常樣品測量，就可以證明其測量結(jié)果對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)這一規(guī)定的參照對象的計(jì)量溯源性。8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在測量質(zhì)量控制中的應(yīng)用8.1.1實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)測量方法/程序確認(rèn)中得到的方法/程序性能參數(shù)和實(shí)際測量中的特定要求，確定日常測量過程的質(zhì)量控制方案，以確保方法/程序性能保持可靠。日常采用的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)包括測量精密度、測量偏移或回收率、靈敏度等，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為上述測量質(zhì)量控制提供了均勻、穩(wěn)定的樣品。此外，利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展的實(shí)驗(yàn)室間比對活動，是一種有效的實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制手段。8.1.2外部供應(yīng)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性與穩(wěn)定性保證，在按照證書要求正確保存與使用的情況下，不必進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性評估。8.1.3在缺乏合適基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用成本的情況下，可由實(shí)驗(yàn)室或具有同樣要求的用戶群自行制備質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(有時(shí)也稱作內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或工作用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等)。相對于測量方法/程序的應(yīng)用范圍，質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體和特性水平應(yīng)具有代表性并盡可能接近日常檢測樣品。無論質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否進(jìn)行了定值，必須評估其均勻性，監(jiān)測其穩(wěn)定性。具體方法可根據(jù)批量等情況，參照有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性評估與穩(wěn)定性監(jiān)測的方法進(jìn)行。必要時(shí)，可運(yùn)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為實(shí)驗(yàn)室制備的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值或提供計(jì)量溯源性保證。8.1.4本章主要用于指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在測量精密度檢查、質(zhì)量控制圖繪制及實(shí)驗(yàn)室間比對與能力評價(jià)中的應(yīng)用。有關(guān)利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展測量正確度或偏移控制的內(nèi)容參見8.2測量精密度的核查8.2.1實(shí)驗(yàn)室可通過重復(fù)性測量條件或其他規(guī)定條件下標(biāo)準(zhǔn)偏差s與標(biāo)準(zhǔn)偏差要求值σ?的比較，對測量精密度進(jìn)行檢查。公式(11)用于計(jì)算以下比值：其中，σ。為標(biāo)準(zhǔn)偏差的要求值，參照9.1測量結(jié)果限度要求確定。2許多標(biāo)準(zhǔn)檢測方法中，所聲稱的測量精密度要求涉及執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的全部過程，因此，用于開展精密度檢查的測量也應(yīng)按照規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)檢測程序，對每個(gè)和每一(子)樣完全獨(dú)采用X2檢驗(yàn)及公式(12)計(jì)算檢驗(yàn)的臨界值：Xzn即自由度為v時(shí)的X2分布的0.95分位數(shù)Xzoss除以自由度。X?oss可通過查表8.1得到。X2≤X2h:沒有證據(jù)表明測量程序達(dá)不到所要求的精密度；X?>X2ne:有證據(jù)表明測量程序達(dá)不到所要求的精密度。vyv1923456788.2.2對精密度測量數(shù)據(jù)數(shù)量的要求主要取決于評估精密度所選取的備擇假設(shè)以及第I類風(fēng)險(xiǎn)(a)和第Ⅱ類風(fēng)險(xiǎn)(β)的控制。表8-2給出自由度v和測量過程實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差s與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差要求值之間比值的關(guān)系，對應(yīng)α=0.05下不同的β值。例如：對于測量重復(fù)次數(shù)n=4,自由度v=n-1,通過a=0.05下的X2檢驗(yàn)，沒有證據(jù)表明測量程序達(dá)不到所要求的精密度，但只有當(dāng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s與重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差要求值σ的比值大于或等于6.25倍時(shí)，上述結(jié)論發(fā)生錯(cuò)誤的概率才可被控制在1%;對于n=10,當(dāng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s。與重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差要求值σ的比值大于或等于2.85倍時(shí)，上述結(jié)論發(fā)生錯(cuò)誤的概率就可被控制在1%。與統(tǒng)計(jì)學(xué)假設(shè)檢驗(yàn)中第一類風(fēng)險(xiǎn)和第二類風(fēng)險(xiǎn)有關(guān)的α和β概率的介紹在附錄E中給出。表8.2測量過程實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差要求值之間的比值(對應(yīng)α=0.05下不同的β值和自由度v)V234567898.3質(zhì)量控制圖8.3.1在常規(guī)樣品分析過程中，可以一定頻次，運(yùn)用相同的測量程序測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣8.3.2質(zhì)量控制圖的主要目的是判斷測量系統(tǒng)的過程控制能力、異常趨勢與失控狀態(tài)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)測量過程是否受某種不受控的隨機(jī)效應(yīng)或系統(tǒng)效應(yīng)的影響。通過確保測量過程始終處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)，有助于測量模型的建立以及測量結(jié)果不確定度的評估。質(zhì)量控制圖可參照GB/T4091《常規(guī)控制圖》繪制。附錄F給出常規(guī)控制圖(休哈特控制圖)的繪制方法。當(dāng)休哈特控制圖不適用或效率較低時(shí)，可參照ISO7870-5《控制圖第5部分：專用控制圖》、GB/T27407《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制利用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評價(jià)分析測量系統(tǒng)的性能》進(jìn)行質(zhì)量控制圖的繪制。8.3.3由于一般不用于評估測量正確度，質(zhì)量控制圖繪制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只需具有均勻、穩(wěn)定的特點(diǎn)，而無需符合有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求，無需提供準(zhǔn)確量值。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的適當(dāng)應(yīng)用可為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制建立溯源性基礎(chǔ)，增加質(zhì)量控制的可靠度。8.3.4當(dāng)運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，尤其是質(zhì)量控制用內(nèi)部或工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制控制圖時(shí)，偏離8.4實(shí)驗(yàn)室間比對8.4.1在實(shí)驗(yàn)室間比對活動中，測試樣品的一致性至關(guān)重要，以確保出現(xiàn)的不滿意結(jié)果與樣品之間或樣品本身的變異性無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可為實(shí)驗(yàn)室間比對提供均勻、穩(wěn)定的樣品。通過直接應(yīng)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，還可為實(shí)驗(yàn)室間比對提供具有計(jì)量溯源性的、可靠的獨(dú)立參考值，有助于確保評價(jià)的公正性與科學(xué)性。有關(guān)實(shí)驗(yàn)室間比對所采用的更詳細(xì)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法參見GB/T28043《利用實(shí)驗(yàn)室間比對進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》及8.4.2在使用公開來源標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如公布編號、證書、包裝及標(biāo)簽的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展實(shí)驗(yàn)室間比對時(shí)，應(yīng)采取必要的盲樣化措施，確保參加實(shí)驗(yàn)室無法識別該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所采取的盲樣化措施不應(yīng)使樣品受到污染或產(chǎn)生均勻性、穩(wěn)定性方面的變化。8.4.3應(yīng)提前了解參加比對實(shí)驗(yàn)室使用的測量方法，考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)互換性的影響或測量結(jié)果的計(jì)量溯源性是否依賴于特定的測量程序，以確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的適用性。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值與穩(wěn)健均值間存在顯著差異時(shí)，應(yīng)根據(jù)造成差異的原因決定是否采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值。8.4.4在實(shí)驗(yàn)室能夠正確評估各自測量結(jié)果不確定度的前提下，可采用ξ值或E。值評價(jià)實(shí)驗(yàn)室能力。E。值可按公式13計(jì)算：x——參加比對實(shí)驗(yàn)室的測得值；U——該實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果擴(kuò)展不確定度；xcrM——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值；UcRM標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的擴(kuò)展不確定度。U和Ucrm的包含概率水平應(yīng)一致(通常為95%)或包含因子k均為2。對于一個(gè)結(jié)果，可接受的E。比率(也稱E。值)應(yīng)在一1到+1之間，即|Ea|≤1。上式中，u和ucRM分別為參加比對實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對于一個(gè)結(jié)果，一般可接受的ら比率(也稱ζ值)應(yīng)在一2到+2之間，8.4.5在實(shí)驗(yàn)室未報(bào)告或不能可靠報(bào)告測量結(jié)果不確定度的情況下，可采用Z比分?jǐn)?shù)、Z'比分?jǐn)?shù)評價(jià)實(shí)驗(yàn)室能力。Z比分?jǐn)?shù)按公式(15)計(jì)算：上式中，o為能力評價(jià)用標(biāo)準(zhǔn)偏差。若|Z|≤2,則參加比對實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果為合格；2<|Z|<3,判定為可疑值；|Z|≥3判定為不合格。Z'比分?jǐn)?shù)按公式(16)計(jì)算：若|Z'|≤2,則參加比對實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果為合格；2<|Z'|<3,判定為可疑值；|Z'|≥3判定為不合格。能力評定用標(biāo)準(zhǔn)偏差σ可由各實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)學(xué)方法得到，也可由與方法適用性和性能要求等有關(guān)的參數(shù)規(guī)定，如標(biāo)準(zhǔn)方法中給出的實(shí)驗(yàn)室復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。9標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇9.1測量結(jié)果限度要求9.1.1測量結(jié)果的準(zhǔn)確度，包括精密度和/或正確度常常需要滿足特定的限度要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度或均勻性、穩(wěn)定性水平可分別影響使用該種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對測量結(jié)果是否符合正確度或精密度限度要求的判定。嚴(yán)格的判定要求其影響相對于限度要求可忽略不計(jì)。9.1.2精密度限度通常以標(biāo)準(zhǔn)偏差形式表示，正確度限度以測量結(jié)果的值對參考值的偏差表示。這些限度可由以下不同來源得到：1)法定限度法定限度是法令或規(guī)章所要求的限度，例如，許多國家對空氣中二氧化硫的分析程序有一定的精密度和正確度要求。2)認(rèn)可方案中的限度大多數(shù)情況下，精密度、正確度和不確定度的限度是有關(guān)各方如生產(chǎn)者、消費(fèi)者及獨(dú)立方之間的協(xié)議值。這些限度一般由一些實(shí)測值導(dǎo)出，如：從國際標(biāo)準(zhǔn)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中獲得等。3)程序使用者給出的限度在該情況下，實(shí)驗(yàn)室或?qū)嶒?yàn)室所屬的組織自行規(guī)定精密度、正確度和不確定度的限度，如根據(jù)商業(yè)要求規(guī)定的限度。4)來自以往經(jīng)驗(yàn)的限度在這種情況下，測量過程的精密度、正確度和不確定度的限度以以往建立的測量程9.1.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度不能作為實(shí)驗(yàn)室開展方法確認(rèn)的限度要求。9.2與測量系統(tǒng)的相關(guān)性用戶應(yīng)結(jié)合預(yù)期使用要求，確定與所選擇的測量方法/程序相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性，1)特性量的種類及定值方法：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的特性量應(yīng)與測量程序所測量的被測量相同。某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可能只適用于某一特定方法或?qū)兕I(lǐng)域，應(yīng)對證書中該類說明加2)特性量水平：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量水平應(yīng)與待測樣品的水平相適應(yīng)，如濃度水平。3)可接受的不確定度水平：特性量的相關(guān)不確定度水平應(yīng)與9.1中相關(guān)精密度、例：對于普通痕量分析，純度認(rèn)定值為99.9%,其擴(kuò)展不確定度為0.1%的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠用于校準(zhǔn)，但對于基準(zhǔn)測量，該不確定度水平過大。4)基體及可能的干擾：當(dāng)用于開展方法確認(rèn)、質(zhì)量控制及一些基體效應(yīng)較為嚴(yán)重的測量方法/程序(如X射線熒光光譜法)的校準(zhǔn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體5)形式：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以是測試件、制造件或粉末，也可能制備成不同的形式，如凍干與冰凍樣品。原則上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)與待測樣品具有相同或接近的形式(如固體、氣例：在臨床領(lǐng)域，針對某一特定的測量程序，制備方式的不同可導(dǎo)致相同特性在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與真實(shí)樣品中的行為差異，從而導(dǎo)致該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)因互換性問題而無法應(yīng)用。6)最小取樣量：只要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定了確保所抽取子樣具有批量代表性的最7)用量：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用量應(yīng)足以滿足整個(gè)實(shí)驗(yàn)計(jì)劃中的應(yīng)用，包括根據(jù)需要考慮8)穩(wěn)定性：只要可能，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中保持特性值的穩(wěn)定。9.3選擇程序9.3.1應(yīng)參照圖9.1所示流程選擇適用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。定義測量要求(測量結(jié)果溯源分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)類型及預(yù)期用途)Y否是否是否業(yè)結(jié)束其他替代手段亞結(jié)束滿足最低要求是在可供應(yīng)范圍內(nèi)滿足最低要求是圖9.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇流程1)對材料及加工制備過程的描述；2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的預(yù)期用途；3)特性值及其相關(guān)(擴(kuò)展)不確定度；4)定值結(jié)果的計(jì)量溯源性；5)保質(zhì)期；6)使用指南；7)規(guī)定的保存條件。僅當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇預(yù)期對測量結(jié)果產(chǎn)生顯著影響時(shí)，才需要開展正式的適用性9.3.3應(yīng)根據(jù)預(yù)期用途選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，原則上不能超出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書或文件中注：對于涉及危險(xiǎn)、有毒化學(xué)品的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其正常供應(yīng)可能受到運(yùn)輸與進(jìn)出口方面的限制，如毒品、生物管制法令、法規(guī)等，這些限制除與品種有關(guān)，還與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的包裝量、一次發(fā)運(yùn)量、形式、包裝運(yùn)輸條件、分發(fā)渠道等有關(guān)。應(yīng)提前了解相關(guān)規(guī)定。9.3.4對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量的評估受可得到的支持性信息的限制，評估的嚴(yán)格程度取決于測量的關(guān)鍵程度、技術(shù)的要求程度、管理體系的嚴(yán)格程度以及特定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對測量結(jié)果溯源性、有效性的預(yù)期影響。9.3.5用戶應(yīng)能對是否選用及選用何種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的依據(jù)做出合理說明。當(dāng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于國家計(jì)量控制和監(jiān)督領(lǐng)域時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身即成為計(jì)量控制與監(jiān)督的對象，其選擇與使用應(yīng)遵守國家相關(guān)計(jì)量技術(shù)法規(guī)中的規(guī)定。9.3.6用戶可通過包括國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(COMAR)、國家計(jì)量院關(guān)鍵比對數(shù)據(jù)庫10.1保存10.1.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用戶在接收標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，應(yīng)對照證書或研制(生產(chǎn))單位提供的說明確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的運(yùn)輸條件和保存狀態(tài)，并立即按照證書或文件中規(guī)定的保存條件保存。10.1.2對于可多次使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確保包裝單元開封后的恰當(dāng)保存和包裝的完整性非常重要。某些情況下，有必要根據(jù)證書要求，對剩余的物質(zhì)進(jìn)行重新密封包裝。10.1.3在正確保存的前提下，應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定的保質(zhì)期內(nèi)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。超過保質(zhì)期的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也許依舊穩(wěn)定，但如未經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機(jī)構(gòu)確認(rèn)并重新10.2.1應(yīng)在測量條件達(dá)到穩(wěn)定后使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，否則將造成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的誤用，并可能例：揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在開啟后，量值極易產(chǎn)生變化。對于半揮發(fā)或難揮發(fā)物質(zhì)，雖然目標(biāo)組分不會揮發(fā)，但所選用的揮發(fā)性溶劑會對開啟后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值產(chǎn)生影響。該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常為一次性使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中，還規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝打開后完成轉(zhuǎn)移和配制的時(shí)間要求。10.2.5某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值只有在用戶嚴(yán)格按照證書中規(guī)定的程序和條件進(jìn)行操作才是有效的。如規(guī)定了配制方法和使用溫度條件的pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和規(guī)定了烘干或水分校正程序的吸濕性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)按照證書中相關(guān)要求執(zhí)行。10.2.6對于校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，常需通過混合、稀釋等手段進(jìn)一步制備工作用校準(zhǔn)物，為確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的正確傳遞，應(yīng)參照本規(guī)范第6章，建立適當(dāng)?shù)闹苽浼安淮_定度評估程序。10.2.7應(yīng)重視利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))單位提供的技術(shù)咨詢服務(wù)獲得有關(guān)使用指導(dǎo)。10.3核查10.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查是為使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值保持在規(guī)定極限內(nèi)所必須的一組操作，包括對特性值、保存條件、正確使用所做的、適當(dāng)?shù)闹芷谛詸z查。用戶應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同特性，制定相應(yīng)的核查措施。10.3.2對于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在按照證書中所規(guī)定的條件和方法保存、使用的前提下，可適當(dāng)簡化核查措施，如對包裝、標(biāo)簽、證書完好性、保質(zhì)期、保存條件等的檢查等。對于可多次使用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)檢查其使用情況，必要時(shí)對特性值開展核查。10.3.3內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或由實(shí)驗(yàn)室制備的校準(zhǔn)物等，為了確保較早賦予的一個(gè)或多個(gè)特性值在其不確定度范圍內(nèi)有效，應(yīng)制定對其特性值的核查或穩(wěn)定性監(jiān)測計(jì)劃，特別是當(dāng)長期使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物時(shí)。10.3.4特性值的核查或穩(wěn)定性監(jiān)測可采取以下方式進(jìn)行：1)直接方式：即將使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物與新制備、新開啟或量值經(jīng)確認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物進(jìn)行比較測量或采用一種可靠的測量方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測量，可采用公式(17)或其簡化公式。式中：zm與u分別為通過測量得到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物測得值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，xgm與ugm分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物原賦值結(jié)果及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。k為包含因子，通常在包含概率為95%時(shí)，取k=2。簡化公式(18):式中，s為單次測量實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，n為測量重復(fù)次數(shù)，t值可通過查表10.1得到。表10.195%包含概率下的t值vt值Vt值vt值yt值12345678o92)間接方式：包括分析采用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物獲得的對諸如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、留樣、剩余能力驗(yàn)證樣品或質(zhì)量控制物質(zhì)的測量結(jié)果并評估新舊測量結(jié)果變化或使用新校準(zhǔn)物后的影響；采用質(zhì)量控制圖進(jìn)行趨勢檢查或分10.3.5所采取的特性值核查方式應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度水平、實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)條件等選擇。如：對于由實(shí)驗(yàn)室制備的校準(zhǔn)物，如果校準(zhǔn)引起的不確定度分量是日常測量結(jié)果不確定度的次要分量，則可采取間接方式進(jìn)行量值核查。10.3.6特性值核查的周期和頻次應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特點(diǎn)制定，如：對于穩(wěn)定性預(yù)期良利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立計(jì)量溯源體系水溶液的酸度是化學(xué)測量的一個(gè)重要參數(shù)。無論在等工業(yè)部門還是在與人們?nèi)粘Ｉ钪苯酉嚓P(guān)的環(huán)境、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，酸度pH標(biāo)度的建立是通過在pH從1～14范圍內(nèi)規(guī)定幾種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液作為基準(zhǔn)點(diǎn)，用規(guī)定的設(shè)備和方法復(fù)現(xiàn)這些基準(zhǔn)點(diǎn)的pH值，由此建立pH標(biāo)度。在實(shí)際工作中，pH測量的方法通常采用的是pH相對測量法。pH相對測量法是基于與pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的我國現(xiàn)有的pH一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用pH國家基準(zhǔn)裝置(無液接界電池)定值，主要用于建標(biāo)考核和給二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值。而在各個(gè)領(lǐng)域廣泛使用的是pH二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。A.2體外診斷領(lǐng)域可最終計(jì)量溯源至SI單位的校準(zhǔn)等級序列圖GB/T21415《體外診斷醫(yī)療器械生物樣品中量的測量校準(zhǔn)品和控制物質(zhì)賦值的計(jì)國家伏特基準(zhǔn)國家質(zhì)量基準(zhǔn)國家長度基準(zhǔn)國家溫度基準(zhǔn)伏特計(jì)pH國家基準(zhǔn)裝置(無液接界電池)(0～14)pH(0℃~95℃)(1.668～13.416)pH(0℃~95℃)比較法(雙氫電極有液接界電池)(1.66～13.41)pH(0℃~95pH計(jì)計(jì)量學(xué)溯源計(jì)量學(xué)溯源程序?qū)嵤〆)二級校準(zhǔn)物g)制造商工作校準(zhǔn)物i)制造商產(chǎn)品校準(zhǔn)物j)終端用戶常規(guī)測量程序結(jié)果一制造商和(或)NMI,ARML實(shí)驗(yàn)室；NMI:國家計(jì)量院。符號ue(y)為合成標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度。最右側(cè)ue(y)下的各水平短線不代表刻度。經(jīng)國際科學(xué)/醫(yī)學(xué)組織認(rèn)可，如IFCC和WHO。b此校準(zhǔn)物可以是具有基質(zhì)的物質(zhì)，使其相似于終端用戶常規(guī)測量程序所測量的人體來源的圖A.2完整校準(zhǔn)等級和向SI單位的溯源標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在約定參考標(biāo)尺建立與保持中的應(yīng)用舉例B.1物理化學(xué)與工程特性量1)濁度單位，在ISO7027《水質(zhì)-濁度測量方法》中定義了濁度的單位，單位的復(fù)現(xiàn)依賴于按照規(guī)定程序制備的福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)溶液，該溶液的濁度單位是400NTU或FAU或FNU,通過稀釋這一標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到一系列的標(biāo)度固定點(diǎn)，以建立滿足不同濁2)pH標(biāo)尺：pH并非一個(gè)確切的物理量，因此通常采用約定的pH標(biāo)度。這種標(biāo)度是由被賦予準(zhǔn)確pH值的標(biāo)準(zhǔn)溶液所定義的。通過測量消除了液接電勢的、由氫電極和銀/氯化銀電極組成的電池電動勢，并按照約定的方法計(jì)算得到pH值。顯然，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只確保測量標(biāo)尺上的固定點(diǎn)，通過建立通過該固定點(diǎn)的數(shù)學(xué)函數(shù)，可建立量-3)辛烷值標(biāo)尺：辛烷值標(biāo)尺由ASTM(美國材料與測試學(xué)會)和IP(英國石油學(xué)會)值的ASTM參考燃料混合物的爆震特性比較來確定。標(biāo)準(zhǔn)的附錄中給出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及GB/T21415《體外診斷醫(yī)療器械生物樣品中量的測量校準(zhǔn)品和控制物質(zhì)賦值的計(jì)量學(xué)溯源性》(ISO17511,IDT)中規(guī)定，對于測量結(jié)果不能計(jì)量溯源至SI單位的量，2)有可用的一個(gè)或多個(gè)國際約定校準(zhǔn)物和賦值方案，但沒有國際約定參考測量3)有可用的國際約定的參考測量程序，但沒有國際約定校準(zhǔn)物；4)既無參考測量程序，又無用作校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制造商自行建立“自用”測量相關(guān)量可根據(jù)臨床預(yù)期用途定義，如用于生物和免疫分析的WHO國際參考物質(zhì)存在一些特殊的、由約定測量程序定義的不連續(xù)的序量-值標(biāo)尺，如：地質(zhì)領(lǐng)域的莫氏(Mohs)硬度。該標(biāo)尺的建立基于十種規(guī)定了硬度級別的礦物，并以一種礦物被另一中礦物固體物擦刻劃傷為依據(jù)。這些序量可以根據(jù)大小排序，但量之間不存在代數(shù)運(yùn)算，其量值不確定度不能按照J(rèn)JF1059.1《測量不確定度評定與表示》來計(jì)算，而是用常見線性回歸校準(zhǔn)模型C.1線性回歸校準(zhǔn)法設(shè)有m個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)，每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)處重復(fù)測量q次，則校準(zhǔn)測量的總次數(shù)n為mq。通過對若干校準(zhǔn)點(diǎn)的測量，可在測量信號與樣品中被分析物的量之間建立如下線性校準(zhǔn)曲線：根據(jù)樣品測量信號，繼而可以通過以上函數(shù)關(guān)系得到樣品中被分析物的含量，見公式(C.1):xpred=(yoba—a)/by——測量信號；x——被分析物的量；a——校準(zhǔn)曲線的截距；b——校準(zhǔn)曲線的斜率；yob?——樣品測量信號；xpma——樣品中被分析物含量預(yù)測值。通過對公式(C.1)求偏導(dǎo)，樣品中被分析物含量預(yù)測值的不確定度可由公式(C.2)式中：u(a)——截距的不確定度；u(b)—--斜率的不確定度；covar(a,b)——截距與斜率的協(xié)方差。C.1.1普通線性最小二乘法普通線性最小二乘法(OLS)在多點(diǎn)校準(zhǔn)中得到了最為廣泛的應(yīng)用，其應(yīng)用前提是：1)各點(diǎn)校準(zhǔn)點(diǎn)測量信號具有方差齊性(variancehomogeneity);2)校準(zhǔn)物的量值具有可靠的不確定度，且相對于測量信號的不確定度，校準(zhǔn)物的不確定度較小，可忽略不計(jì)。在該前提下，采用OLS法，可做如下計(jì)算并根據(jù)公式(C.2)計(jì)算樣品中被分析物z=(Zx;)/n;,為校準(zhǔn)曲線殘差平方和。Eurachem/CITAC指南《分析測量不確定度量化》中，給出了如下計(jì)算樣品中被分析物含量預(yù)測值不確定度的公式(C.7)通過對式(C.2)進(jìn)行簡化處理，即將s2/p作為u2(yoh)的估計(jì)值，即可得到該式。在校準(zhǔn)曲線線性不好的時(shí)候，該公式應(yīng)慎用。C.1.2標(biāo)準(zhǔn)加入普通線性最小二乘法為避免基體干擾對測量的影響，在化學(xué)測量中，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。標(biāo)準(zhǔn)加入法的基本步驟如下1)從待測樣品溶液中取出若干份相同量的樣品2)除一份溶液外，其余加入量值準(zhǔn)確已知的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，采用相同的溶劑將所有溶液定容至相同體積3)儀器測量；4)以儀器測量信號(y)對已知校準(zhǔn)物添加量(x)繪制校準(zhǔn)曲線或采用線性最小二乘法進(jìn)行回歸，以將數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行最佳線性擬合；5)將校準(zhǔn)曲線外推至y=0,在該點(diǎn)對應(yīng)的x軸上的值即為樣品溶液中被分析物含量的測得值，即公式(C.8):xpred=—a/b(C.8)在采用普通線性最小二乘法進(jìn)行線性擬合的情況下，通過對式(C.8)求偏導(dǎo)，并代入a、b、u(a)、u(b)、covar(a,b)的計(jì)算公式，得到式(C.9):該式可用于計(jì)算樣品中被分析物含量預(yù)測值的不確定度。C.1.3加權(quán)線性最小二乘法實(shí)際測量中，儀器測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差隨校準(zhǔn)物中被分析物含量的變化而變化，也就是不能滿足普通線性最小二乘法關(guān)于各點(diǎn)校準(zhǔn)點(diǎn)測量信號具有方差齊性的前提時(shí)，可采用加權(quán)線性最小二乘法。公式(C.10)可用于計(jì)算每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)的權(quán)重w;:w?=1/o?=1/s?可做如下計(jì)算并根據(jù)公式(C.2)計(jì)算樣品中被分析物含量預(yù)測值的不確定度：,為校準(zhǔn)曲線殘差平方和。同樣，通過對公式(C.2)進(jìn)行簡化處理，即將s2,/w作為u2(ysC.1.4雙變量線性回歸模型當(dāng)校準(zhǔn)物的量值不確定度相對于測量信號的不確定度不可忽略時(shí)，需要考慮采取較為復(fù)雜的雙變量線性回歸模型。在忽略校準(zhǔn)物之間相關(guān)性，如直接采用系列固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于校準(zhǔn)的情況下，可通過軟件進(jìn)行相關(guān)校準(zhǔn)參數(shù)及不確定度的計(jì)算，如由英國皇家化學(xué)會網(wǎng)站下載的Excel加載宏—FREML(借助最大可能性原理，適用于線性模型)或XLGENLINE(基于廣義最小二乘法，同時(shí)支持多項(xiàng)式)。雙變量線性回歸同時(shí)適用于通過系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確認(rèn)測量方法在一定測量范圍內(nèi)的正確度。同時(shí)考慮校準(zhǔn)物的量值不確定度、測量信號的不確定度以及變量之間相關(guān)性時(shí)校準(zhǔn)函數(shù)的確定方法以及不確定度評估方法參見ISOTS28037。鑒于評估的復(fù)雜性，建議通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的適當(dāng)選擇，盡量在滿足普通線性最小二乘法的條件下進(jìn)行線性回歸事實(shí)上，當(dāng)系列校準(zhǔn)物由同一單元有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備得到時(shí)，各校準(zhǔn)物的量值之間將具有正相關(guān)性。對于瓶內(nèi)均勻性非常好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如溶液類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其量值不確定度也可作為系統(tǒng)分量考慮，并單獨(dú)引入到校準(zhǔn)測量結(jié)果不確定度中。C.2簡捷校準(zhǔn)法C.2.1單點(diǎn)校準(zhǔn)法單點(diǎn)校準(zhǔn)法即僅采用一個(gè)校準(zhǔn)物開展校準(zhǔn)。通常，校準(zhǔn)物的量值應(yīng)選擇等于或略大于樣品的待測量值。樣品的校準(zhǔn)測量結(jié)果及不確定度可由公式(C.17)、(C.18)得到： u(yalhatoy)——校準(zhǔn)物重復(fù)測量的不確定度。樣品及校準(zhǔn)物重復(fù)測量的不確定度可由儀器重復(fù)測量信號平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到，由取樣及樣品轉(zhuǎn)化引人的不確定度應(yīng)額外考慮。應(yīng)用單點(diǎn)校準(zhǔn)法的前提假定是校準(zhǔn)曲線是一條完美的、通過校準(zhǔn)圖原點(diǎn)和單校準(zhǔn)點(diǎn)這兩點(diǎn)的直線，即公式(C.19):y=bx如果不能滿足上述假設(shè)，單點(diǎn)校準(zhǔn)法則不適用或需額外考慮被測樣品濃度點(diǎn)附近校準(zhǔn)曲線的線性以及樣品與校準(zhǔn)點(diǎn)濃度水平間的差異對于準(zhǔn)確校準(zhǔn)的影響。C.2.2雙點(diǎn)校準(zhǔn)法通常在以下情況使用雙點(diǎn)校準(zhǔn)法(括弧法):1)校準(zhǔn)曲線線性良好但不過原點(diǎn)，不便應(yīng)用單點(diǎn)校準(zhǔn)法；2)校準(zhǔn)曲線的線性不盡如人意，但仍舊在動態(tài)響應(yīng)范圍內(nèi)；3)儀器不穩(wěn)定，信號漂移嚴(yán)重。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)中被分析物的量應(yīng)選擇稍高和略低于樣品中被分析物的量，從而將由校準(zhǔn)曲線非線性產(chǎn)生的誤差最小化。和單點(diǎn)法一樣，如果空白值很大，也必須在應(yīng)用公式前，從樣品及校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的儀器信號值中扣除。樣品的校準(zhǔn)測量結(jié)果xpte可由公式(C.20)計(jì)算：y?——校準(zhǔn)物1的測量信號；y?——校準(zhǔn)物2的測量信號；x?——校準(zhǔn)物1的量值；x?——校準(zhǔn)物2的量值。樣品校準(zhǔn)測量結(jié)果不確定度計(jì)算如公式(C.21)所示：上式中各項(xiàng)的靈敏系數(shù)可通過求偏導(dǎo)的方法得到：以上不確定度評定中僅考慮了樣品及校準(zhǔn)物測量重復(fù)性及校準(zhǔn)物量值引入的不確定度，由取樣及樣品轉(zhuǎn)化引入的不確定度等應(yīng)額外考慮。利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展多點(diǎn)方法確認(rèn)(偏移評估)的實(shí)例比較兩組數(shù)據(jù)通用的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法是回歸分析。兩組數(shù)據(jù)的最小二乘法擬合可得到斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并可被用作確定斜率是否與1有顯著性差異(通過采用在一定自由度下適當(dāng)?shù)膶W(xué)生t分布)。同樣，截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差也可被用作確定截距是否與0有顯著性差異。兩者都可暗示出兩個(gè)數(shù)據(jù)組之間的顯著性差異。但是，傳統(tǒng)的回歸分析假定自變量x的不確定度不顯著,所有的不確定度由因變量y決定。通過最大可能性原理進(jìn)行函數(shù)關(guān)系估計(jì)(FREML)是另一種更為復(fù)雜的回歸技術(shù)。各數(shù)據(jù)點(diǎn)根據(jù)它們的精密度進(jìn)行加權(quán)，并同時(shí)考慮了兩個(gè)數(shù)據(jù)組各