高海拔地區土壤和大氣中hcb,hchs和dds空間分布特征

氯農藥（ocps）是一種永久性和半蒸發藥物，通常在世界上采集。通過長距離土壤傳輸，ocps可以到達并影響高緯度和高海拔地區的生態系統。近年來，通過被動氣候變化技術的開發和應用，這種技術的性能和范圍應該得到評估和改進。四川西部是一個陡坡陡峭的山區，將人口密集、經濟活躍的成都平原與青藏高原隔開。在這條過渡區，有高度陡峭的生態價值。臥龍自然保護帶中的大型棲息地——臥龍——自然保護帶——沿著巴郎山的風、土壤和大氣樣品采集，并注意土壤和氣候條件中永久性有機污染物（pops）的分布和相互關系。1采樣與分析1.1巴朗山克氏原螯口選擇四川省阿壩藏族和羌族自治州汶川縣境內的臥龍自然保護區的巴朗山東南坡為研究區.303省道穿過臥龍自然保護區蜿蜒而上,直達海拔4475m的巴朗山埡口.由于研究區年主導風向為東南風暖濕氣流,迎風坡(臥龍)的年降水量和植被與背風坡(巴郎山埡口小金一側)顯著不同.臥龍自然保護區在夏半年(5─10月)受東南季風的影響,在冬半年(11月─翌年4月)受西風的影響;山區的垂直氣象變化明顯,每上升100m溫度下降約0.6℃.隨海拔上升年降水量略有增加,風速和太陽輻射也有增加.植被也隨高度發生變化.1.2樣品的采集和處理于2005年4月中旬在臥龍地區巴朗山迎風坡的水界牌(海拔1242m),耿達鄉(1439m),核桃坪(1847m),三道橋(2190m),驢驢店(2636m),鄧生(2828m),貝母坪(3377m),S303省道95km路碑處(3610m,以下簡稱95km)和塘房(3940m)共9個采樣點采集表層土壤樣品,除在貝母坪采集了平行雙樣外,其他點位均采集1個樣品,共采集10個樣品.用清洗過的不銹鋼鏟,在100~200m2的范圍內采集3~5個0~10cm厚的表層土壤,混合均勻為1個樣品.樣品放在經450℃烘4h的鋁箔中,并置于聚乙烯密實袋內,在-18℃冰柜中保存至分析.經過冷凍干燥和40目(0.40mm)篩的土壤樣品在75~80℃烘干至恒質量,水分含量為1%~5%.土壤w(有機碳)一般在3%~11%,采用了CHN元素分析儀(MT-5)方法測定(見表1).w(有機碳)和海拔高度不相關.1.3實驗方法和樣品采集將整個采樣時段(2005年10月─2008年4月)分為5期,每期6個月(約182d),在巴朗山迎風坡9個采樣點分別放置2個被動采樣器,以XAD樹脂為吸附介質被動采集山區大氣樣品.其中,冬半年樣品(2005年10月─2006年4月,2006年10月─2007年4月,2007年10月─2008年4月)為3期,夏半年樣品(2006年4月─10月,2007年月4月─10月)為2期.水界牌和巴朗山埡口分別為海拔最低與最高的2個點,相距約105km.被動采樣技術見文獻.1.4樣品和分析方法土壤樣品經過冷凍干燥,過40目(0.40mm)篩,準確稱取10g,放入經預先索氏提取過的濾紙筒中,加入替代內標(surrogate)2,4,5,6-四氯間二甲苯和PCB209各20ng,提取過程包括體積比為1∶1丙酮/正己烷溶液索氏提取,Florisil凈化,多次酸洗,氮吹濃縮,定容至1mL供GC-HRMS分析,詳細方法見文獻.所用正己烷和丙酮均為農殘級.2種替代內標2,4,5,6-四氯間二甲苯和PCB209購自J&K公司.有機氯農藥的標準樣品購自國家標準物質研究中心.采樣前XAD樹脂吸附劑用農殘級二氯甲烷索式抽提24h洗凈,置于不銹鋼篩網管中,用鋁合金管密封保存.采樣期間從現場共回收68個采樣管和10個空白樣品,均加入回收內標2,4,5,6-四氯間二甲苯和PCB209各20ng,然后用農殘級二氯甲烷索式抽提24h得到提取液,經濃縮、轉溶成異辛烷溶液、氮氣吹掃等步驟,定容為1mL,待分析.GC-HRMS分析在FinniganMAT900色質聯機儀上進行;彈性石英毛細色譜柱為VF-1(長30m,內徑0.25mm,膜厚0.25μm);不分流進樣,載氣為高純氦氣.方法見文獻[6-10].用OCPs標樣保留時間及選擇離子模式(SIM)對它們進行定性,外標法定量.共分析了11種有機氯化合物:六六六(α-HCH,β-HCH,γ-HCH和δ-HCH),六氯苯(HCB),滴滴涕化合物(p,p′-DDE,p,p′-DDD,p,p′-DDT和o,p′-DDT),2種指示性多氯聯苯(PCB28和PCB52).對于大氣樣品分析使用了13C標記化合物(γ-HCH,HCB,PCB28,PCB52,p,p′-DDE和p,p′-DDT)作為定量內標.1.5土壤污染物干質量濃度p-ddt的檢測土壤樣品處理與分析所用試劑經濃縮檢測均無干擾雜質.全程空白試驗結果表明對待測化合物沒有明顯干擾.2種替代內標化合物2,4,5,6-四氯間二甲苯和PCB209的回收率分別為(78±13)%和(77±16)%.p,p′-DDT在進樣口分解率小于15%.貝母坪土壤平行樣干質量濃度的相對偏差(平行樣的差值除以均值)為0.01~0.97,中位數為0.29;其中包括分析方法的誤差和土壤樣品的不均勻性.土壤中有機氯污染物干質量濃度檢測下限為0.002~0.07ng/g.由實驗室空白和現場空白試驗發現,僅有HCB有微小干擾需要扣除.大氣冬半年樣品的2種替代內標化合物2,4,5,6-四氯間二甲苯和PCB209的平均回收率分別為74%和88%;夏半年樣品分別為90%和96%.XAD樹脂的加標樣品的平行試驗對11種有機氯污染物的平均回收率分別為68%和79%.大氣中有機氯污染物檢測下限為0.05~2pg/m3.2結果與討論2.1豐富了非引物采樣點的土壤數據臥龍地區土壤中w(有機氯)見表1.由表1可知,在土壤中,w(HCHs),w(HCB)和w(DDTs)均小于1ng/g,和世界上其他邊遠地區的非農業土壤的數據水平相似.與平均值比較可知,個別采樣點出現較高的異常值,如三道橋和大熊貓研究中心的w(HCHs),驢驢店、三道橋和大熊貓研究中心的w(p,p′-DDT).2.2土壤清潔度和組成土壤有機污染物的濃度和土壤中有機質含量有關,因此進行有機氯污染物研究時,均需測定土壤中有機碳含量,并用其校正.文中土壤有機氯污染物數據均為經土壤有機碳含量校正后的數據.由圖1(a)可以看出,w(HCB)沿海拔分布總體上比較均勻一致,相對標準偏差(RSD)為36%,遠低于其他有機氯污染物(70%~238%);在2個最高海拔的采樣點,w(HCB)稍高,可能是山區冷捕集效應所致.HCHs異構體的變化較大,w(α-HCH)和w(γ-HCH)的RSD約為100%,w(β-HCH)的高達238%;9個樣品中有7個樣品的w(HCBs)不高,代表了臥龍山區一般的清潔情況;但是大熊貓研究中心,特別是三道橋的w(HCBs)較高,有局地污染的情況.研究表明,受污染土壤樣品中HCHs常以β-HCH為主,在臥龍山區中只有三道橋樣品表現出這樣的特征;其他9個樣品均以α-HCH或γ-HCH為主要成分,表現出類似于大氣中HCHs的組成特征.研究表明,臥龍山區HCHs的主要來源為大氣中長距離傳輸;而三道橋土壤受HCHs污染屬于異常情況,其HCHs組成特征與臥龍山區其他采樣點明顯不同.w(DDTs)和其組成沿海拔梯度變化復雜,w(DDTs)的RSD為70%~96%.在4個高海拔采樣點,w(DDTs)較低,p,p′-DDT的降解產物p,p′-DDE占優,是DDTs歷史使用后經歷降解的情況;海拔高度為1800~2700m段的3個采樣點的w(DDTs)明顯偏高,而且p,p′-DDT占優,表征了有近期使用的情況,說明局部區域土壤被DDTs污染;海拔高度最低的水界牌的DDTs組成與高海拔采樣點類似,但w(DDTs)較高;耿達小學的土壤屬于中間過渡的狀況.臥龍山區土壤中3類有機氯化合物沿海拔梯度的分布雖然各具特點,但共同之處是在2800m以上的高海拔地區w(有機氯)均較低,變化均勻一致,為相關研究提供了清潔背景,適合開展山區冷捕集效應的研究[6,7,8,9,10,11,12,13].2.3有機氯污染物的總量表2列出了臥龍山區5期大氣有機氯污染物被動采樣的平均值.由表2可知,多數有機氯污染物總量(ng)夏半年高于冬半年,呈季節變化;唯一的例外是HCB.表2中標準偏差和RSD數據表征了有機氯污染物總量沿海拔梯度的變化,可見HCB均一,RSD一般比較低(20%~43%).α-HCH與γ-HCH的總量比值逐漸下降,這和HCHs自然降解的趨勢相反,從而指示了γ-HCH近期有輸入的情況.2006年4—10月的DDTs總量高,同時DDE與DDT的總量比值為0.98,和其他4期明顯不同,表明該時段發生了DDTs污染事件.2.4有機氯污染物總量從有機氯污染物的總量(ng)、采樣天數(d)和采樣速率(m3/d)可以推算其在大氣中的絕對濃度,但是推算的誤差較大,誤差主要來自采樣速率的不確定度.對其改進將成為新的研究方向.研究指出,采樣速率為0.5~2.0m3/d,而后續的現場校準試驗給出的采樣速率為2.0m3/d.影響采樣速率的因素有溫度、海拔高度、風速和紊流等.王小萍等提出,用經驗公式R=0.16T1.75/p-2.14推算采樣速率,其考慮了年均溫度(T)和海拔高度引起的大氣壓力(p)的影響,但未涉及風速和紊流因素.由圖2(a)可知,有機氯污染物總量在耿達小學(1439m)總是為高值,且各種有機氯化合物濃度同步升高,如對表1所列7種污染物進行加和歸一化處理,則耿達小學的有機氯污染物歸一化數值與平均值很接近[見圖2(b)].這雖不能用該點的局地排放解釋,但可用采樣速率的異常高值解釋.耿達小學所處的山谷地形導致該采樣點風速高,已得到當地居民證實;此外,將采樣器放置在教學樓樓頂,也使其處于易產生紊流的局部環境.HCB歸一化總量的相對標準偏差為5%,明顯低于其他被測物(13%~98%).表明在巴朗山峽谷和迎風坡空域的HCB總量基本一致.在2005年10月—2007年4月HCB總量穩定(23.5~24.0ng)(見表2),而后續的2期HCB略高(分別為31.1和42.0ng).臥龍山區HCB總量比較均勻一致,這與其較高的揮發性、難降解和不易為干濕沉降所清除等性質相關.該特性提供了一個新的研究途徑,即可從HCB大氣總量反推各被動采樣器的采樣速率.依據前期研究和我國西部山區的同類研究,筆者假設2005年10月—2007年4月的3期內的ρ(HCB)為76pg/m3,后續的2期按比例計算分別為98和133pg/m3,分別運用這3個采樣速率計算其他有機氯污染物的總量時,間接校正了影響采樣速率的因素,可更準確地比較有機氯污染物大氣濃度的時空變化.由于海拔較高,因此有必要將各采樣點位標準狀態的數據轉化為實際狀態的數據.應用HCB分布均勻的特點推算的實際狀態的采樣速率的平均值為(2.41±0.55)m3/d.如果不包括耿達小學的高值,平均值為(2.20±0.42)m3/d,這和前期研究一致,和經驗公式的計算值也趨于一致.研究假設的ρ(HCB)會影響其他有機氯污染物的大氣濃度,但是不會影響其時空的相對差異和變化.2.5p-dde和hchs對有機氯污染物濃度水平、相對化學組成、濃度空間分布特征和季節變化情況的綜合分析,可以區分大氣長距離傳輸和局地污染源排放2種源貢獻.圖3,4分別顯示了HCH和DDT類化合物沿海拔梯度的質量濃度分布.臥龍山區沒有明顯的排放源,可以預期該區域的有機氯污染物的質量濃度應該比較均勻一致.多數化合物在采樣期間也的確如此.2006年的夏半年出現異常值.大熊貓研究中心的ρ(p,p′-DDT)出現高值(10.9pg/m3),且高出一般情況(<1pg/m3)1個數量級,ρ(p,p′-DDE)也達到最高值(5.2pg/m3),ρ(o,p′-DDT)也處于高水平,相應地ρ(p,p′-DDE)/ρ(p,p′-DDT)(0.48)較低.這表明該時段在大熊貓研究中心的周邊地區有近期使用或輸入DDTs的情況,引起臥龍自然保護區巴朗山區整個海拔剖面2006年夏半年數據的整體升高,也導致了ρ(DDTs)沿海拔剖面下降.三道橋的ρ(HCHs)也出現異常值.從第1期(2005年10月—2006年4月)開始,HCHs的3個異構體的質量濃度持續出現高值;隨著采樣時間的延續,該情況逐漸緩解;到最后1期(2007年10月—2008年4月)基本消失.三道橋出現的ρ(β-HCH)高值在2006年4—10月和2007年4—10月2個夏半年有比較系統地檢出,這與其理化性質有關.β-HCH有較好的水溶性,經歷了夏季的雨季淋洗,冬半年大氣中ρ(β-HCH)較低.臥龍山區夏半年的ρ(有機氯污染物)是冬半年的2~4倍(見圖3,4).大氣ρ(HCHs)的異常值(見圖3)和土壤中的w(HCHs)(見圖1)在時空上互相關聯、相互映證的.第1期(2005年10月—2006年4月)只有ρ(p,p′-DDT)在三道橋(2195m)出現高值(見圖4),這和土壤的區域性污染對應;而第2期(2006年4—10月)更大范圍的大氣DDTs污染事件導致在大熊貓研究中心出現峰值,研究認為這是2個先后發生的獨立事件.后續的3期大氣中的ρ(DDTs)均處于低值,表明DDTs土-氣交換不活躍.應該指出,臥龍山區污染物的大氣ρ(有機氯污染物)經常處于低值水平,表明臥龍山區有機氯污染物的重要來源是大氣長距離傳輸的貢獻.3有機氯污染物濃度異常和污染a.HCB在臥龍山區的土壤和大氣中分布比較均勻,HCHs和DD