電感耦合等離子體質譜

徐鵬科技業務部Contents基本簡介1原理與構造2Agilent77003一、基本簡介1ICP-MS簡介ICP-MS全稱電感耦合等離子體質譜（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry），可分析幾乎地球上所有元素（Li-U）ICP-MS技術是80年代發展起來的新的分析測試技術。它以將ICP的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描的優點相結合而形成一種新型的最強有力的元素分析、同位素分析和形態分析技術。該技術提供了極低的檢出限、極寬的動態線性范圍、譜線簡單、干擾少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。自1984年第一臺商品儀器問世以來，這項技術已從最初在地質科學研究的應用迅速發展到廣泛應用于環境保護、半導體、生物、醫學、冶金、石油、核材料分析等領域。ICP-MS簡介“ICP-MS”的概念已經不僅僅是最早期起步的四極桿質譜儀了，相繼出現了多種類型的等離子體質譜儀：主要類型包括：ICP-QMS－四極桿質譜儀（包括帶碰撞反應池技術的四極桿質譜儀）ICP-SFMS－高分辨扇形磁場等離子體質譜儀ICP-MCMS－多接收器等離子體質譜儀

ICP-TOFMS－飛行時間等離子體質譜儀DQ-MS－離子阱三維四極等離子體質譜儀ICP-MS簡介ICP-MS在元素分析儀器中的定位ICP-MS簡介ICP-MSICP-OESGFAASFAAS檢測限ExcellentVeryGoodExcellentGood樣品處理能力BestBestWorstGood分析元素>75>73>50>68線性范圍9Orders8Orders2Orders3Orders精度0.5-3%0.3-2%1-5%0.1-1%鹽含量0.1-0.4%2-15%>20%0.5-10%半定量YesYesNoNo同位素分析YesNoNoNo光譜干擾FewCommonVeryFewAlmostNone化學干擾ModerateFewManyMany質量數影響YesNoneNoneNone運行成本HighHighMediumLow各種元素分析技術的比較ICP-MS簡介優點:多元素快速分析(>75)動態線性范圍寬檢測限低在大氣壓下進樣，便于與其它進樣技術聯用（HPLC-ICP-MS）可進行同位素分析、單元素和多元素分析，以及有機物中金屬元素的形態分析缺點:運行費用高需要有好的操作經驗樣品介質的影響較大（TDS<0.1%）ICP高溫引起化學反應的多樣化，經常使分子離子的強度過高，干擾測量。原理與構造基本原理被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進入由射頻能量激發的處于大氣壓下的氬等離子體中心區；等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；部分等離子體經過不同的壓力區進入真空系統，在真空系統內，正離子被拉出并按其質荷比分離；檢測器將離子轉化為電子脈沖，然后由積分測量線路計數；電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關，通過與已知的標準或參比物質比較，實現未知樣品的痕量元素定量分析。基本原理所有的質量分析器檢測的都是離子的質量數.所有的質量分析器分離的依據都是質荷比m/z所有的質量分析器檢測的都是氣相態的離子.所有的質量分析器都必須在高真空狀態下操作質譜儀的幾大共性基本原理ICP-MS的主要干擾光譜干擾：相同的m/z造成的干擾

同量異位素多原子離子氧化物氫氧化物基體干擾TDS＞0.1%基本構造離子聚焦系統四極桿質量分析器檢測系統TurboPumpTurboPumpRotaryPumpRotaryPump樣品引入系統離子源接口部分真空系統固體激光燒蝕氫化物進樣系統進樣系統要求霧化效率高，霧化器不易堵塞；盡可能減少溶劑導入，以減少氧化物和其它干擾（通常采用半導體制冷的雙層霧室系統）；進樣管路的長度盡可能短，減少記憶效應；霧化器霧化室蠕動泵氣動霧化進樣系統進樣系統優點保證樣品的流速一致，克服不同樣品、標準以及空白溶液之間的黏度差別；采用泵定量提升限制空氣的引入，從而減少了造成等離子體不穩定的因素；可通過增加泵速來減少樣品間的清洗時間；可以改變液體的提升量。缺點：可能引起精度變差；蠕動泵進樣系統氣流與毛細管平行，氣流迅速通過毛細管末端，溶液由毛細管引入低壓區，低壓與高速氣流共同將溶液破碎成氣溶膠。優點：靈敏度高、穩定性好；缺點：易堵塞、更換成本高、玻璃材質不耐氫氟酸。利用高速氣流與液流之間接觸使液體破碎產生氣溶膠優點：堅固又易于清洗、不易堵塞缺點：霧化效果（靈敏度和穩定性）比同心霧化器略差。霧化器樣品入口Pt/Rh毛細管氬氣入口錯流霧化器氬氣入口樣品入口同心霧化器Babington型霧化器(類似產品V-槽霧化器)進樣系統霧室的主要作用是從氣流中除去大霧粒（直徑大于10μm），并將它們排出，其次是消除或減緩霧化過程中主要由蠕動泵引起的脈沖現象。理想的霧室應該是具有較高的氣溶膠傳輸效率，霧滴直徑分布范圍窄。ICP-MS中，使用較多的霧室主要有：

Scott雙通道霧室(double-passspraychamber)ICP-MS儀器最常使用的霧室旋流霧室(cyclonicspraychamber)撞擊球霧室(impactbeadspraychamber)霧化室進樣系統霧化室

旋流霧室(cyclonicspraychamber)利用離心力分離大霧粒，霧粒被霧室內切向引入的氣流和氣溶膠產生的渦流來分離不同粒度的霧粒。缺點：精密度差一些，氧化物水平較高。撞擊球霧室(impactbeadspraychamber)利用霧室內嵌撞擊球截阻氣溶膠的方法分離大霧粒，氣溶膠進入霧室后直接撞擊到霧室內的球體表面，大霧粒被甩落到底部排出。利用霧化室內壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去較大的霧滴，內層同心管可減少信號強度的隨即波動。缺點：死空間多，易引起記憶效應。Scott雙通道霧室(double-passspraychamber)樣品導入霧化氣到炬管和等離子體到廢液管有霧化室和沒有霧化室時霧滴粒徑大小分布比較

有霧化室234567891011051015202530粒徑大小(μm)(%)無霧化室814202632384450566268748001020304050粒徑大小(μm)(%)進樣系統進樣系統S.G.P.G.A.G.N.G.SampleFlowToWasteP.G.–等離子氣A.G.–輔助氣N.G.–載氣S.G.–

稀釋氣半導體制冷霧化室離子源ICP-MS對離子源的要求：

易于點火功率穩定性高發生器的耦合效率高對來自樣品基體成分或不同揮發性溶劑引起的阻抗變化的匹配補償能力強。離子源ICP特別適合作質譜的離子源，由于其具有以下特點：由于樣品在常壓下引入，因此樣品的更換很方便；引入樣品中的大多數元素都能非常有效地轉化為單電荷離子，少數幾個具有高的第一電離電位的元素例外，如氟和氦；只有那些具有最低二次電離電位的元素，如鋇，才能觀測到雙電離離子；在所采用的氣體溫度條件下，樣品的解離非常完全，幾乎不存在任何分子碎片；痕量濃度就能產生很高的離子數目，因此潛在的靈敏度很高。離子源電感耦合等離子體（ICP）？等離子體：含有一定濃度陰、陽離子能導電的氣體混合物，陰、陽離子濃度相等，凈電荷為零等離子體溫度非常高，中心通道溫度為5000K－7000K等離子體是一種電荷放電，而不是化學火焰離子源

等離子體氣形成等離子體輔助氣確保等離子體與中心管保持一定的距離；防止炬管燒熔載氣攜帶樣品進入等離子體等離子體的中心形成冷的通道電感耦合等離子體裝置由等離子體炬管和高頻發生器組成。三個同心管組成的等離子體炬管放在一個連接于高頻發生器的線圈里。當引入氬氣時，若用一高壓火花使管內氣體電離，產生少量電子和離子，則電子和離子因受管內軸向磁場的作用，在管內空間閉合回路中高速運動，碰撞中性原子和分子，使更多的氣體被電離，很快形成等離子體。載氣等離子體氣輔助氣離子源樣品在等離子體中經歷的過程：再結合離子化原子化汽化氧化物離子

原子氣態固態液態樣品氣溶膠M(H20)+X-MXnMXMXM+MO+氬的第一電離能高于絕大多數元素的第一電離能(除He、F、Ne外)，且低于大多數元素的第二電離能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多數元素在氬氣等離子體環境中，只能電離成單電荷離子，進而可以很容易地由質譜儀器分離并加以檢測。Ar等離子體中各元素的電離特性離子源主體：Ar原子(>99.99％)已電離的待測元素：As+,Pb+,Hg+,Cd+??????3）未電離的樣品基體：Cl,NaCl(H2O)n,SOn,POn,CaO,Ca(OH)n,FeO,Fe(OH)n,??????這些成分會沉積在采樣錐、截取錐、第一級提透鏡、第二級提取透鏡、Ω偏轉透鏡（以上部件在真空腔外）、ORS、預四極桿、四極桿、檢測器上（按先后順序依次減少），是實際樣品分析時使儀器不穩定的主要因素，也是儀器污染的主要因素；4）已電離的樣品基體：ArO+,Ar+,ArH+,ArC+,ArCl+,ArAr+,（Ar基分子離子）CaO+,CaOH+,SOn+,POn+,NOH+,ClO+??????（樣品基體產生），這些成分因為分子量與待測元素如Fe,Ca,K,Cr,As,Se,P,V,Zn,Cu等的原子量相同，是測定這些元素的主要干擾；

離子源中的物質離子源接口部分接口是整個ICP-MS系統最關鍵的部分。接口的功能：將等離子體中的離子有效傳輸到質譜。在質譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真空和常溫條件下工作（質譜技術要求離子在運動中不產生碰撞），而后者則是在常壓下工作。如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸到高真空、常溫下的質譜儀，這是接口技術所要解決的難題。必須使足夠多的等離子體在這兩個壓力差別非常大的區域之間有效傳輸，而且在離子傳輸的全過程中，不應該產生任何影響最終分析結果可靠性的反應，即樣品離子在性質和相對比例上不應有變化。接口部分ICP-MS對離子采集接口的要求：最大限度的讓所生成的離子通過；保持樣品離子的完整性；氧化物和二次離子產率盡可能低等離子體的二次放電盡可能小不易堵塞；產生熱量盡可能少；易于拆卸和維護（錐口拆冼過程中，不影響真空系統，無需卸真空）。接口部分采樣錐：作用是把來自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進入第一級真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。截取錐：作用是選擇來自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過截取錐進入下一級真空，安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也有鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。采樣錐：作用是把來自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進入第一級真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。截取錐：作用是選擇來自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過截取錐進入下一級真空，安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也有鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。離子聚焦系統作用(1)聚焦并引導待分析離子從接口區域到達質譜分離系統；(2)阻止中性粒子和光子通過；如何實現離子的有效傳輸？(1)離子是帶電粒子,可以用電場使其偏轉;(2)光子以直線傳播,如離子以離軸方式偏轉或采用光子擋板或90度轉彎，就可以將其與非帶電粒子（光子和中性粒子）分離。離子聚焦系統光子擋板光子擋板傳統的離子透鏡設計離子聚焦系統采樣錐截取錐Omega透鏡提取透鏡1提取透鏡2OmegaBias透鏡八級桿碰撞反應池反應池出口透鏡QP聚焦透鏡反應池入口透鏡反應池聚焦透鏡離子聚焦系統空間電荷效應在離子聚集系統中，“空間電荷效應”（spacechargeeffect）導致的“質量歧視”是直接影響離子傳輸效率以及整個質量范圍內離子傳輸均勻性的重要因素，空間電荷效應是ICP-MS基體效應的主要根源（比ICP-AES嚴重，所以必須要采用內標），在基體離子的質量大于分析離子時尤為嚴重。離子聚焦系統空間電荷效應的形成和影響

在等離子體中，離子流被一個相等的電子流所平衡，因此整個離子束基本上呈電中性。但離子流離開截取錐后，透鏡建立起的電場將收集離子而排斥電子，電子將不再存在。從而使離子被束縛在一個很窄的離子束中，離子束在瞬間不是準中性的，但離子密度仍然非常高。同電荷離子間的相互排斥使離子束中的離子總數受到限制。基體濃度越高，重離子數越多，空間電荷效應就越顯著。如果不采取任何方式補償的話，較高質荷比的離子將會在離子束中占優勢，而較輕質荷比的離子則遭排斥。高動能的離子（重質量元素）傳輸效率高于中質量以及輕質量元素。ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Machdisk采樣錐截取錐Na+Na+e-e-e-ArAr離子，中性粒子，電子在等離子體中無序運動真空

離子，中性粒子及電子被采樣錐后真空造成的壓差吸取后

迅速膨脹后形成超聲射流

在提取透鏡中負電子被排斥正電子被提取并加速

中性粒子不受電場影響繼續直行.提取透鏡質量分析器四極桿質量分析器四極桿的工作是基于在四根電極之間的空間產生一個隨時間變化的特殊電場，只有給定荷質比（m/z）的離子才能獲得穩定的路徑而通過極棒，從其另一端出射，其它離子將被過分偏轉，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。離子檢測器四極桿系統將離子按質荷比分離后最終引入檢測器，檢測器將離子轉換成電子脈沖，然后由積分線路計數。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關。通過與已知濃度的標準比較，實現未知樣品中痕量元素的定量分析。離子檢測器有連續或不連續打拿極電子倍增器、法拉第杯檢測器、Daley檢測器等。現在的ICP-MS系統采用的是一種不連續打拿極電子倍增器。電子倍增器電極來自質量分析器的離子+電子脈沖真空系統

質譜儀為什么要求真空狀態？質譜技術要求離子具有較長的平均自由程，以便離子在通過儀器的途徑中與另外的離子、分子或原子碰撞的幾率最低，真空度直接影響離子傳輸效率、質譜波形及檢測器壽命。一個大氣壓下(760Torr)，離子的平均自由程僅有0.0000001m，這樣的平均自由程離子是不能走遠的；而壓力在10-8Torr時，平均自由程為5000m，因此，質譜儀必須置于一個真空系統中。一般ICP-MS儀器的真空度大約為10-6Torr，離子的平均自由程為50m。如何實現真空？ICP-MS采用的是三級動態真空系統，使真空逐級達到要求值：1）采樣錐與截取錐之間的第一級真空約10-2Pa，由機械泵維持；2）離子透鏡區為第二級真空（10-4Pa），由擴散泵或渦輪分子泵實現；3）四極桿和檢測器部分為第三級真空（10-6Pa），也由擴散泵或渦輪分子泵實現。真空系統炬管離子透鏡四極桿檢測器渦倫泵渦倫泵機械泵機械泵真空結構示意圖Agilent7700儀器構造Agilent7700：進樣系統、離子源、接口、離子透鏡、八極桿碰撞反應池、四極桿濾質器、檢測器、真空系統Agilent7700的特點進樣系統低樣品提升量

(約0.15mL/min)霧室溫度采用Peltier制冷裝置控溫Agilent7700的特點電子制冷-制冷速度快且溫度穩定(-5至20攝氏度)進入ICP的水蒸氣量越小，消耗熱量小，中心通道溫度降低越少，多原子干擾如氧化物分解得越完全,離子產生效率越高低流速霧化器,可承受高濃度溶液樣品溶液Ar載氣Peltier冷卻系統循環水鋁殼隔熱層Ar混合氣Agilent7700的特點ICP炬管箱炬管位置由步進電機控制，x、y、z三維可調，快速精確。炬管的拆卸、安裝簡單快速，便于清洗更換。等離子體部分獨立于儀器主體部分，等離子氣由排氣管道直接排出。Agilent7700的特點++++高樣品量，中心通道窄，樣品停留時間短

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基體分解效率低，干擾大+++++++++低樣品量，中心通道寬，樣品停留時間長

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基體分解效率高，干擾小7700