第四章高分子溶液

主要內容：*高聚物的溶解過程、溶劑選擇原則

*溶度參數的概念和測定*溶液熱力學相關的基本公式*Huggins相互作用參數χ1和A2

*

θ溶液的含義和θ條件*高分子濃溶液：增塑、凝膠、凍膠4.1高分子溶液的類型及應用

高分子以分子狀態分散在溶劑中所形成的均相混合物稱為高分子溶液，主要指液態溶液而言。與小分子溶液相比：相同：都屬于熱力學穩定體系。不同：高分子溶液的性質（熱力學參數、黏度和穩定性等）隨濃度的改變有很大變化。高分子溶液的類型

按濃度劃分：

稀溶液亞濃溶液濃溶液

廣義：失去流動性的高聚物凝膠和凍膠，以及生產中常用的增塑高聚物材料（較小含量的增塑劑作為溶劑）和共混高聚物高分子稀溶液

通常濃度在1%以下。高分子以分子水平分散，溶液的黏度很小、很穩定，在沒有化學變化的條件下其性質不隨時間而改變，是一個熱力學穩定體系。高分子線團之間是互相分離的，溶液中的鏈段分布不均一。

亞濃溶液亞濃溶液:溶液濃度增大到某一程度，高分子各線團之間互相穿插交疊，整個溶液中的鏈段分布趨于均一。從稀溶液到亞濃溶液的分界濃度是接觸濃度C*。濃度達到C*后，稀溶液的熱力學理論不再完全適用。濃溶液溶液黏度較大，穩定性較差。濃度上升到更高的范圍，從亞濃溶液到濃溶液的分界濃度是纏結濃度C+。如紡絲液濃度為15%以上，油漆等溶液濃度高達60%。凝膠、凍膠和增塑高聚物等屬于更高濃度的濃溶液。

錢人元等提出的新分類

高分子溶液劃分為四個濃度區間：

極稀(extremelydilute)溶液稀(dilute)溶液亞濃(semi-dilute)溶液濃(concentrated)溶液

極稀溶液與稀溶液的分界濃度是動態接觸濃度Cs(Cs<C*):高分子線團開始感受到鄰近線團的排斥力而開始收縮的濃度。可以用激基締合物熒光、體積排除色譜和動態光散射等來準確測定這一濃度。單鏈高聚物顆粒的制備中常用到高分子極稀溶液。溶液的性質

(1)熱力學性質。主要包括溶解過程中體系的焓、熵和體積變化，溶液滲透壓，高分子在溶液中的分子形態與尺寸，高分子與溶劑的相互作用以及高分子溶液的相分離等。

(2)流體力學性質。主要涉及高分子溶液的黏度，高分子在溶液中的擴散和沉降等。

(3)光電性質。主要包括溶液的光散射、折光指數、透明性、偶極矩和介電常數等。本章主要介紹高分子溶液的熱力學和流體力學性質。高分子溶液性質的特點(1)聚合物的溶解過程比小分子的溶解過程要緩慢得多。(2)高分子溶液的黏度明顯大于小分子溶液。(3)高分子溶液是處于熱力學平衡狀態的真溶液。（分散相與分散介質形成均一相的溶液稱為真溶液，透明性好。）(4)高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。偏離的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。(5)高分子溶液的性質存在著相對摩爾質量依賴性，而聚合物又具有相對摩爾質量多分散性的特點，高分子溶液性質較復雜。4.2高聚物的溶解兩個特點：1、熱力學復雜－－由于高分子結構的多樣性：(1)相對摩爾質量大并具有多分散性；(2)高分子鏈的形狀有線型的、支化的和交聯的；(3)高分子的聚集態存在有非晶態或晶態結構。熱力學上每一條分子鏈的溶解能力都有所差別。2、動力學緩慢－－溶解過程很緩慢，它經常需要數分鐘、幾小時或更長時間。4.2.1高聚物溶解過程的特點溶解過程要經過兩個階段：

“溶脹”階段

“高分子分散”階段溶脹－－是溶劑小分子滲入高聚物內部，使高聚物宏觀體積發生膨脹。

可用于定性鑒別高聚物和低分子材料。伴隨現象：折光率變化。

溶脹現象的原因：高分子與小分子運動速度不同高分子的平均分子量大，分子鏈長，存在鏈的糾纏，與溶劑小分子相比，兩者的運動速度差別很大。溶劑小分子能很快地進入到高聚物中，使鏈段很快發生運動（因為鏈段的尺寸與溶劑接近），但高分子鏈要克服彼此糾纏和強的相互作用向溶劑擴散非常慢。溶脹后的兩種發展結果：1、無限溶脹以至溶解通過分子鏈段的協調運動達到整條高分子鏈的運動，使高分子間互相分離而與小分子溶劑均勻混合，成為熱力學穩定的均勻體系。

攪拌或加熱可縮短溶解時間。2、有限溶脹

當高聚物溶脹到一定體積后，不論再放置多久，體積不再變化，高聚物只能停留在溶脹階段而不能進一步溶解成為真溶液。

測量溶脹度可表征高聚物交聯度。

溶解度高聚物的溶解度與其分子量及交聯程度有關。分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。交聯度大溶脹度小，交聯度小溶脹度大。結晶高聚物與非結晶高聚物的溶解情況不一樣。非結晶高聚物：分子堆砌較松散，分子間作用力小，溶劑分子比較容易滲入高聚物內部使之溶脹和溶解。結晶高聚物：分子排列規整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，常溫溶解比較困難。

極性晶態高聚物：可選擇合適的溶劑，使溶劑化作用強烈，也可在常溫較好溶解。例如聚酰胺易溶于甲酸。

高分子＋小分子溶劑體系無定形聚合物＋小分子溶劑晶態聚合物＋小分子溶劑溶脹無作用無作用

少量溶解

溶解無限溶脹

有限溶脹

非溶劑或體型

非溶劑或結晶度高的非極性高聚物結構線型，溶劑足夠多，時間足夠長

結晶度低的非極性高聚物溶劑不足，溶劑不良，網型結構

極性溶劑與極性高聚物溶解現象小結良溶劑：與聚合物存在強相互作用，能很好地將聚合物溶解。不良溶劑：熱力學上可以溶解，但實際不易溶解的溶劑。非溶劑：熱力學上不能溶解。沉淀劑：能與溶液中的溶劑互溶的非溶劑。例如，聚苯乙烯的甲苯溶液，水和庚烷都是非溶劑，庚烷可為沉淀劑。4.2.2高聚物溶解過程的熱力學

在恒溫恒容，又不做其它功的條件下，自發過程進行的必要條件是自由能的變化小于零(△F<0)。

△Fm

＝△Hm-T△Sm<0（4-1）高聚物從固體溶解變成溶液熵的變化△Sm>0。△Fm的正負便取決于混合熱△Hm的正負和大小。第一種情況△Hm<0的混合體系

例如，某些極性高分子在極性溶劑中的溶解。由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱，△Hm<0，所以，△Fm<0，這種情況高分子是能夠自發溶解的。例如：由于氫鍵作用，尼龍在室溫下溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸和酚類；PET溶于苯酚與四氯乙烷混合溶劑。第二種情況△Hm>0的混合體系對于一般的非極性高聚物，溶解過程都是吸熱過程，因此，要使高聚物溶解，即△Fm<0，必須|△Hm|<T·|△Sm|。

提高溶解溫度T或者減小混合熱△Hm都有利于降低△Fm，使之變為小于0，溶解就可自發進行。

例如，聚乙烯在120℃才能溶于四氫萘、對二甲苯等非極性溶劑，聚丙烯要在130℃才能溶于十氫萘。Hildebrand公式:△Hm的計算

非極性（或弱極性）高聚物與溶劑混合時，其混合熱變化可用Hildebrand公式表示：△Hm＝Vφ1φ2

[(△E1

/V1)1/2－(△E2

/V2)1/2]2

式中V為溶液的總體積，φ是體積分數，n1，n2分別表示組分1和2的摩爾數，V1和V2分別為組份1和2的摩爾體積，△E1，△E2分別表示兩組份的摩爾汽化能。

內聚能密度

△E1，△E2分別表示兩組份的摩爾汽化能。△E1/V1和△E2/V2就是組份1和2在零壓力下單位體積的液體變為氣體的汽化能，也稱為內聚能密度。溶度參數δ的量綱為(J/cm3)1/2

Hildebrand半經驗式：△Hm/Vφ1φ2＝(δ1－δ2)2

δ可作為選擇溶劑的參考數據。

δ1和δ2愈接近，△Hm就越小，這兩種物質就越趨于相溶。

Hildebrand修正公式

在選擇極性高聚物和極性溶劑時，不但要求它們的溶度參數中的非極性部分接近，還要求極性部分接近，才能溶解。△Hm/Vφ1φ2＝[(ω1－ω2)2

＋(Ω1－Ω2)2]ω是指極性部分的溶度參數，Ω是指非極性部分的溶度參數ω＝Pδ2;Ω＝dδ2。

P是分子的極性分數，d是非極性分數。對于弱極性的高聚物：三維溶度參數

δ2=δd2+δp2+δh2

δd、δp和δh分別為溶度參數的色散分量、偶極分量和氫鍵分量。

△Hm/VΦ1Φ2=（δd1-δd2）2+（δp1-δp2）2+（δh1-δh2）2=△δ2

混合溶劑的溶度參數

δ混＝δ1φ1+δ2φ2

有時混合溶劑對高聚物的溶解能力比單獨任一溶劑好。有些溶劑單獨使用時是非溶劑，但兩種非溶劑混合后可成為高聚物的良溶劑。例如，氯乙烯－醋酸乙烯共聚物其δ約21.2。乙醚的δ為15.2，乙腈的δ為24.2，兩者單獨使用時均為非溶劑。但用33V％乙醚和67V％乙腈混合，其混合溶劑的δ混為21.2，是氯乙烯－醋酸乙烯共聚物的良溶劑。聚合物溶度參數的獲得

(1)稀溶液黏度法。使高分子溶液有最大特性黏數的溶劑的δ即為對應高分子的δ。(2)交聯網溶脹法：將高分子適度交聯后，達到平衡溶脹時，有最大溶脹度的溶劑的δ為高分子的δ。(3)濁度滴定法：將聚合物溶于某一溶劑中，然后分別用δ遠高于、或遠低于該溶劑的沉淀劑來滴定，直至溶液剛出現渾濁為終點，此時的混合溶劑的δ即為分別為該高分子的δ的上限和下限，取平均值即為高分子的δ。(4)通過基團的摩爾引力常數計算。

Small公式∑Fi是鏈節原子或基團的摩爾引力常數之和。(J·cm3)0.5/mold為高聚物的密度M0為高聚物鏈節分子量Small公式應用：以聚甲基丙烯酸甲酯為例每個重復單元中有一個-CH2-，二個-CH3，一個-C-和一個-COO-ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7重復單元的相對摩爾質量為100.1，聚合物的密度為1.19

δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35實驗值是9.3，二者很接近。4.2.3溶劑的選擇

溶劑選擇三個原則：

(1)“溶度參數相近”原則

(2)“相似相溶”原則，也稱“極性相近”原則

(3)“溶劑化”原則

“溶度參數相近”原則定量性的原則。通常認為高聚物與溶劑的Δδ<2.0，即可互溶。

極性高聚物溶于極性溶劑，非極性高聚物溶于非極性溶劑。例如，天然橡膠（δ＝17.4），可溶于甲苯（δ＝18.2）和四氯化碳（δ＝17.6），但不溶于乙醇（δ＝26.5）和甲醇（δ＝30.2）中。“相似相溶”原則常見親電和親核基團強弱排列：親電：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，=CHCN，=CHNO2，=CHONO2，－CHCl2，=CHCl。親核：－CH2NH2，－C6H4NH2，－CON(CH3)2，－CONH，≡PO4，－CH2COCH2―，―CH2OCOCH2―，―CH2OCH2―。

含強親電或親核基團的聚合物溶于強親核或強親電溶劑。含弱親電或親核基團的聚合物溶于兩個系列的多種溶劑。“溶劑化”原則

指廣義的酸堿相互作用或親電子體(電子接受體)-親核體(電子給予體)的相互作用和氫鍵形成原則。

結晶聚合物的溶解可分為兩類：1、極性結晶聚合物，在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。2、非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近。高密度聚乙烯PE(熔點是135℃)：溶解在四氫萘中，溫度為120℃左右；間同立構聚丙烯PP(熔點是167℃)：溶解在十氫萘中，130℃。聚合物溶解問題的實際應用：聚合物粘接，環氧樹脂等通用膠粘劑。選擇聚合物的良溶劑，能收到很好的粘接效果。選擇膠粘劑時，考慮膠粘劑中高分子成分的δ是否與被粘物的δ相匹配。例如尼龍襪子破了，可以剪一塊舊料用甲酸補上；聚氯乙烯鞋底的裂縫，可以用環己酮粘住；有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）制品斷了，可以用氯仿接起來。4.3高分子稀溶液的熱力學

4.3.1理想溶液的熱力學

（1）理想溶液：△Hm=0，△Sm有理想值，服從拉烏爾（Raoult）定律。（2）正規溶液：△Hm有一定值，△Sm有理想值。（3）無熱溶液：△Hm=0，△Sm不是理想值。（4）不正規（非理想）溶液，△Hm及△Sm都不是理想值。

高分子溶液一般屬于第三和第四類。其△Sm遠遠大于理想溶液的。

理想溶液

溶解混合后總體積不變，即△Vm=0溶質分子與溶劑分子之間、溶質及溶劑分子各自之間的相互作用能都相等，混合前后無熱量變化，即△Hm=0。溶液的性質服從理想溶液定律，溶液的蒸汽壓可用Raoult方程來描述。

P1和P10分別表示溶劑組份在溶液中和純溶劑中的蒸汽壓，X1是溶劑的摩爾分數。理想溶液的混合熵:理想溶液的混合自由能:

上標i表示理想溶液，R為氣體常數，n為摩爾數。溶質摩爾分數溶劑摩爾分數實驗現象：高分子溶液的混合熵比理論值大很多。

表4-7橡膠-甲苯體系（△Hm≈0）

高聚物摩爾濃度(摩爾/升)T△Sm(理想)（卡/摩爾)T△Sm(實驗)(卡/摩爾)1.23×10-50.00740.0110.341×10-30.201370.795×10-30.468178表4-8硝化纖維素-環已烷體系（△Hm<0）

高聚物摩爾濃度(摩爾/升)△Hm(計算)T△Sm(理想)（卡/摩爾）T△Sm(實驗)(卡/摩爾)2.43×10-5-1.5×10-21.4×10-22×10-24.83×10-5-0.9×10-22.9×10-26×10-29.13×10-5-0.17×10-25.4×10-224×10-2高分子溶液偏離理想溶液的原因

1、混合熱△Hm≠0。溶液中高分子鏈段間、溶劑分子之間、溶劑和高分子鏈段之間的相互作用不相等，所以混合熱不為零。

2、實際混合熵要比理想混合熵大很多。高分子的尺寸很大，高分子中有許多重復單元。高分子鏈單鍵的旋轉使高分子可以有許多構象，高分子在溶液中的排列方式比同樣分子數目的小分子多很多。4.3.2Flory-Huggins高分子溶液理論

Flory-Huggins采用似晶格模型，用統計熱力學的方法推導出高分子溶液的混合熵△Sm和混合熱△Hm。

(1)高分子溶液的混合熵

似晶格模型：把高分子溶液劃分為類似于結晶晶格的許多規則排列的格子。高聚物的溶解過程就相當于把溶劑小分子和高分子隨機地放入小格子中。小分子溶液高分子溶液鏈段Flory-Huggins理論的三點假定

①每個高分子由x個鏈段組成，每個鏈段的體積與小分子溶劑的體積相等，每一個高分子鏈將占據x個相連的格子，一個小分子溶劑占一個格子。所以x也就是高分子與溶劑分子的摩爾體積比。

②高分子鏈是柔性的，所有構象有相同的能量。③溶液中高分子鏈段是均勻分布的，鏈段填入任一個格子的幾率相等。

溶液的熵的計算

1、計算出溶液的微觀狀態數Ω2、根據統計熱力學公式計算熵S＝

klnΩ

用似晶格模型計算微觀狀態數Ω

（進行排列組合的運算

）

設溶液中有N1個溶劑小分子，N2個高分子，總格子數為N=N1+xN2。

微觀狀態數Ω=將N1個溶劑分子和N2個高分子的放置在N1+xN2格子中的方法總數。

用晶格模型計算微觀狀態數Ω

（進行排列組合的運算

）

假設已經在格子中無規放入了j個高分子，jx個格子已經填滿

第j+1個高分子放入格子時，它的第一個鏈段放入剩下的

N－jx個空格子中任意一個格子其相連的第二個鏈段只能放在與其毗鄰的空格子中，假設晶格的配位數為Z，與第一個鏈段相連的空格子的幾率為(N－jx－1)/N，所以，第二個鏈段的放置方法數為Z(N－jx－1)/N

第三個鏈段放入時，與第二個鏈段相連的Z個格子中有一個已經被第一個鏈段所占據，第三個鏈段的的放置方法數應為(Z－1)(N－jx－2)/N

第四個鏈段的放置方法數：(Z－1)(N－jx－3)/N第X個鏈段的放置方法數：(Z－1)【N－jx－（X-1)】/N用晶格模型計算微觀狀態數Ω

（進行排列組合的運算

）

第j+1個高分子在晶格中的放置方法數為：假定Z近似等于Z－1用晶格模型計算微觀狀態數Ω

（進行排列組合的運算

）N2個高分子放入晶格中的方法總數：

（N2個高分子具有等同性它們互換位置不提供新的放置方法）

用晶格模型計算微觀狀態數Ω

（進行排列組合的運算

）由于溶劑小分子都是等同的，彼此不可區分，故溶劑的放置方法數只有一種：Ωs＝1高分子溶液的熵利用Stirling公式（lna!＝alna–a）簡化上式的階乘

溶解前體系的熵＝純溶劑的熵＋純高分子的熵

純溶劑只有一個微觀狀態，熵為零。

高分子的熵的計算假設溶解前高分子的聚集態是解取向態或熔融態。高分子的微觀狀態數等于把N2個高分子放入xN2個格子中的方式數，其熵值相當于前式中N1等于零的情況。

N1等于零等于0高分子溶液的混合熵

△Sm

＝S溶液－（S高分子＋S溶劑）

Flory-Huggins用統計熱力學的方法推導出高分子溶液的混合熵△Sm

：

△Sm

＝－R(n1lnφ1＋n2lnφ2)理想溶液：摩爾分數體積分數物質的量（摩爾數）（2）高分子溶液的混合熱

混合熱△Hm產生原因：體系中各種混合單元的相互作用能不相等。Flory

似晶格模型認為：混合時，拆開一對近鄰溶劑分子對[1-1]和非鍵合高分子鏈段對[2-2]，必將產生兩對[1-2]。每形成一對[1-2]的能量變化為：△ε12

＝ε12

－(ε11＋ε22)1/2相互作用能沒有體積變化時混合熱為：

P12為混合中形成[1-2]對的數量△Hm

＝

P12△ε12用似晶格模型計算△Hm高分子鏈段周圍的相鄰格子數

=(Z－2)一條高分子鏈相鄰的總格子數=(Z－2)x（x為鏈段數）每個格子被溶劑分子占據的幾率為φ1，高分子的分子鏈數為N2，則：P12

＝(Z－2)xφ1N2

＝(Z－2)N1φ2

△Hm

＝P12△ε12

＝(Z－2)N1φ2△ε12令χ1稱為Huggins參數，也叫高分子與溶劑相互作用參數。它反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化。Flory理論所得的混合熱

△Hm

＝kTχ1N1φ2

＝RTχ1n1φ2k為波爾茲曼常數，R為氣體常數，n1為溶劑物質的量（摩爾）。

χ1kT的物理意義：表示當一個溶劑分子放到高聚物中時所引起的能量變化。

（3）高分子溶液的混合自由能和化學位

根據△Fm=△Hm-T△Sm

，高分子溶液的混合自由能為：

△Fm＝

RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2)

高分子溶液中溶劑和高分子的化學位變化為：4.3.3Flory溫度

（θ溫度）

當溶液很稀時，φ2<<1，把lnφ1展開并略去高次項，得：X2為高分子的摩爾分數理想溶液溶劑化學位變化過量化學位χ1的大小反映了高分子稀溶液偏離理想溶液的程度

當χ1<0時，溶劑對高分子的作用強且超過高分子鏈段之間的相互作用，此時的溶劑是良溶劑。χ1<1/2時，過量化學位<0，一般情況高分子均可溶解，為溶劑。當χ1>1/2時，一般情況高分子難溶解，為不良溶劑。

當χ1＝1/2時，這時的溶劑稱為θ溶劑。

高分子“理想溶液”？

過化學位的存在，高分子稀溶液不能看作是理想溶液。

當χ1＝1/2時，過量化學位等于0，高分子稀溶液符合理想溶液的條件。

注意：理想溶液的混合自由能僅來源于混合熵。符合理想溶液條件(χ1＝1/2)的高分子溶液的混合自由能是來自混合熵和混合熱共同的貢獻。熱參數Κ1和熵參數Ψ1

Flory把高分子稀溶液偏離理想溶液化學位歸因于焓的偏離和熵的偏離，過量化學位是兩部分的貢獻。過量偏摩爾混合熱為：過量偏摩爾混合熵為：過量化學位：

比較得：χ1－1/2＝Κ1－Ψ1

Κ1為熱參數Ψ1 為熵參數Flory溫度

（θ溫度）Flory引進一個參數θ，單位為溫度，定義為：θθ溫度和θ溶劑

當T＝θ時，這時的溫度稱為θ溫度，溶劑的過化學位為零，雖然Κ1＝Ψ1≠0，但溶液的熱力學性質符合理想溶液規律。

當T>θ時，溶解容易進行，高分子鏈擴張。

當T<θ時，溶解難于進行，高分子鏈收縮。獲得θ狀態的途徑：（1）選定某種溶劑而調節溫度θ溫度（2）選定溫度改變溶劑成分θ溶劑似晶格模型理論的缺陷

該理論沒有考慮高分子的鏈段之間、溶劑分子間以及鏈段與溶劑之間的相互作用，分子間的相互作用會使溶液熵值減小。在高分子解取向態中，高分子間相互牽連，使一些構象不能實現，因此高估了高分子的熵值。

高分子鏈段在稀溶液中分布是不均勻的，高分子鏈段分布均勻的假設只是在濃溶液中才比較合理。

4.3.4Flory-Krigbaum稀溶液理論該理論認為：稀溶液中高分子鏈段分布不均勻。溶液中分子間的相互作用，引起高分子鏈的“擴張”和“產生排斥體積效應”。

圖4-3稀溶液中高分子的鏈段云鏈段云假定：

（1）高分子稀溶液可看作被溶劑化了的高分子“鏈段云”分散于溶液中，鏈段在整個溶液中的分布是不均勻的。（2）鏈段云密度在質心處最大，越往外越小，徑向分布符合高斯分布。（3）每個高分子都有一個排斥體積u。

若高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能大于鏈段與鏈段的相互作用能，則高分子被溶劑化而擴張，高分子不能彼此接近，高分子的排斥體積u就很大，為正值。

相互作用能與排斥體積u的關系：

如果高分子鏈段與鏈段間的相互作用能等于鏈段與溶劑的相互作用能，則高分子之間可彼此接近，互相貫穿，排斥體積u為零，相當于高分子處于無擾的狀態。Flory-Krigbaum推導出高分子的排斥體積u：是高分子的偏微比容，是溶劑的摩爾體積，V1是溶劑的體積，是高分子的均方末端距，M是高分子的分子量。F(X)是一個復雜的函數。剛性球排列方法數

把稀溶液中的一個高分子視為體積為u的剛性球，假設有N2個這樣的剛性球分布在體積為V的溶液中，它的排列方法數為：

對于非極性高分子的溶液，溶解過程熱效應很小，△Hm≈0，則

△Fm＝－T△Sm

＝－kTlnQ將前式代入得

由于稀溶液中iu/V<<1，將用級數展開，并略去高次項

根據熱力學定律可得出稀溶液的滲透壓為：

或與實驗方程對比（比濃滲透壓的維利展開式）第二維利系數

將式代入得當T＝θ時，A2＝0，u＝0。

排斥體積：高分子在空間中不被其它分子占有的體積的總和外排斥體積:由于高分子鏈溶劑化作用而擴張引起。內排斥體積:由于高分子鏈內鏈段之間的作用引起。當分子鏈柔性，且鏈段間吸引力較大時，為負值。在θ狀態時:

外排斥體積=內排斥體積總排斥體積=0

高分子線團表現為不占據體積（無限細）的鏈，處于無干擾的狀態，這種狀態的尺寸稱為無擾尺寸。這時的溶液有理想溶液的性質。

一維擴張因子χ

（或一維溶脹因子）χ表征高分子鏈的擴張程度：

χ與溫度、溶劑性質、高分子的分子量、溶液的濃度等有關。當T>θ時，χ>1，高分子鏈由于溶劑化作用向外伸展，溫度越高，溶劑化作用越強，鏈伸展越厲害。χ>1的溶劑被稱為該高分子的良溶劑。

高分子鏈在不同溶劑中的形態4.3.5θ狀態θ狀態就是當溶劑的過量化學位＝0，高分子溶液的熱力學性質符合理想溶液時所處的狀態。θ狀態特征：Κ1＝Ψ1

但不等于0高分子與溶劑相互作用參數χ1＝1/2溶液溫度為θ溫度，所用溶劑稱為θ溶劑高分子鏈與溶劑分子的相互作用等于高分子間的相互作用，分子鏈處于無干擾狀態，排斥體積u＝0第二維利系數A2＝0擴張因子χ＝14.4高分子的亞濃溶液

4.4.1臨界交疊濃度C*

隨著溶液濃度不斷提高，溶液中互相分離的孤立線團不斷增加，并逐漸互相靠近，當高分子線團開始相互接觸，成為線團密堆積時，這時高聚物的濃度就稱為“臨界交疊濃度”，或叫做“接觸濃度”，用C*表示。

臨界交疊濃度

C*不是一個點，而是一個區域，是由稀溶液過渡到亞濃溶液的一個濃度區域，它只是結構上的漸變，而不是相變。但濃度達到C*后，稀溶液的熱力學理論不再完全適用。如果近似地把C*看成單獨線團內部的局部濃度，C*表示為式中，為Avogadro常數，M為高聚物的分子量，ν2為每個高分子在溶液中的體積。

ν2與回轉半徑3次方成正比，因此有

C*∝M/S3

將良溶劑中的S

∝M0.6

代入得

C*∝M－0.8

＝M－4/5

即：分子量很大時，接觸濃度C*很小。

4.4.2亞濃溶液的滲透壓

稀溶液中滲透壓和濃度及旋轉半徑的關系

對于C<<C*的稀溶液

＝1＋

常數(C/C*)＋

常數(C/C*)2

略去高次項，做lgπ－lgC圖將得到一直線，斜率為1。

對于C>>C*的亞濃溶液，溶液的熱力學性質應與分子量無關，只是濃度的函數。

亞濃溶液的滲透壓與濃度關系式應為：

π/RT∝C9/4

做lgπ－lgC圖將得到一直線，斜率為2.25。可看出稀溶液和亞濃溶液的熱力學性質的不同。

4.4.3亞濃溶液中高分子鏈的尺寸

“相關長度”

ξ

－－用于表征“交聯網”的網眼平均尺寸。“串滴模型”－－考察溶液中其中一條高分子鏈，可把這條鏈看作由一串尺寸為ξ的小滴組成亞濃溶液中高分子鏈的均方回轉半徑有

亞濃溶液中高分子的尺寸除了正比于分子量外，還受濃度的影響。S2

∝NC－1/4

(C>C*)N：高分子鏈含重復單元數稀溶液中

4.5高分子濃溶液

高分子濃溶液是濃度高于穿插交疊濃度C+時的體系。特征：體系中鏈單元的空間密度均一溶液各處的鏈單元密度值將與濃度成比例，而且隨濃度增加而逐漸增加。

高分子濃溶液包括：增塑高聚物、紡絲液、粘合劑、涂料、凍膠、凝膠、高分子共混物等4.5.1增塑高聚物增塑：就是向高聚物中加入小分子或低聚物以削弱高分子間的作用力，以增加其柔軟性、可加工性和使用范圍。增塑的方法：外增塑和內增塑。外增塑：將低分子量有機物或聚合物在一定條件下（加熱、強制機械混合）添加到高聚物中，以增加高聚物的塑性。內增塑：采取共聚等化學方法在高分子鏈上引入短的側鏈或取代基，減弱高分子間的作用力，降低分子鏈規整性以達到增塑效果。

常用增塑劑

種類：（1）鄰苯二甲酸酯類（2）磷酸酯類（3）乙二醇和甘油類（4）已二酸和癸二酸酯類（5）脂肪酸酯類（6）環氧類（7）聚酯類（8）其它，如氯化石蠟、氯化聯苯、丙烯腈－丁二烯共聚物等。

與高聚物相容、沸點高、不易揮發的有機小分子液體低熔點的固體少數柔性高分子4.5.3凍膠和凝膠凍膠或凝膠：失去流動性的一類高聚物溶液。例如溶脹后的高聚物、瓊脂、許多蛋白質、肌肉等動植物的組織。凍膠：由范德華力交聯形成的，加熱可以拆散范德華力交聯，使凍膠溶解。凍膠種類：分子內范德華交聯；分子間范德華交聯。凝膠：高分子鏈之間以化學鍵交聯所成的溶脹體，不能溶解，加熱也不能熔融。4.6高分子溶液的黏度

4.6.1高分子溶液黏度的特點

黏度：是流體間相互阻滯流動的性質，它是由于流體層之間存在著內部摩擦引起。記為η。

在一定溫度下，黏度等于給定流體的剪切應力σ除以剪切速度σ＝η

牛頓流體：η不隨剪切應力或剪切速度而改變。

高分子溶液：η隨剪切應力或剪切速度而改變，屬于非牛頓流體。

黏度的幾種表示法

（1）相對黏度ηr：

ηr＝η/η0

η是溶液的黏度，η0為溶劑的黏度。（2）增比黏度ηsp：

ηsp＝(η－η0)/η0

＝ηr－1

表示在溶劑黏度的基數上，溶液黏度增大的比數。黏度的幾種表示法

（3）比濃黏度ηsp/C：

ηsp/C＝(ηr－1)/C

表示高分子在濃度為C的情況下對溶液的增比黏度的貢獻。其數值隨濃度而改變。（4）比濃對數黏度ηinh：ηinh＝lnηr/C

表示高分子在濃度為C的情況下對溶液黏度的貢獻。

5）特性黏數（極限黏數）[η]：

[η]＝(ηsp/C)C→0=(lnηr/C)C→0

[η]定義：在溶液濃度無限稀釋時的比濃黏度或比濃對數黏度。特點：

[η]數值不隨濃度而變，在規定的溫度及溶劑中，它決定于高分子的結構及分子量。應用：表征同類高分子分子量的大小。高分子溶液黏度的特點：

（1）高分子溶液屬真溶液，比同樣濃度的低分子溶液及膠體溶液的黏度大得多。原因：第一，高分子鏈在溶液中成無規線團而流動，高分子內鏈段間和高分子間的鏈段都不同程度相互纏結和內摩擦。第二，在線團中還包含一定量的溶劑分子，稱為束縛的溶劑分子。自由的溶劑分子數目相對減少了，相當于體系濃度相對增大。高分子溶液黏度的特點：

（2）在極稀的濃度下，遵守低分子溶液或理想溶液的流體力學定律，當濃度較大時，黏度隨剪切速度增加而下降，并逐步趨于某極限值。

原因：第一，在濃溶液中，高分子線團相互纏結，形成締合或空間網（物理交聯），阻礙流動。剪切速度增大會破壞纏結作用，所以黏度下降。第二，在剪切速度增加時，高分子線團本身隨流動方向拉直或取向，流動的內摩擦力減小，黏度下降。高分子溶液黏度的特點：

（3）高分子溶液的增比黏度ηsp隨濃度的增加而加速增大。原因：濃度越大，大分子線團中含有越多束縛溶劑，有效的體積分數φ值增大。

低分子溶液或膠體溶液遵守愛因斯坦黏度定律。

ηr＝1＋2.5φ

或

ηsp＝2.5φ

φ＝V溶質/V溶液哈金斯（Huggins）公式：

反映增比黏度ηsp隨濃度變化的公式：

ηsp/C＝[η]＋kH[η]2CkH稱為哈金斯常數，kH[η]2值稱為哈金斯系數。4.6.2特性黏數[η]和高聚物分子量及結構的關系

珠子代表高分子的鏈段或單體單元，珠子和彈簧連成一串項鏈，珠子運動時與溶劑發生磨擦，而彈簧與溶劑之間沒有磨擦。珠鏈模型兩種極端的情況

第一種：高分子鏈密集，象一個實心珠，液體不能穿流于珠鏈之間。服從Kuhn公式：

[η]＝KM0.5

第二種：高分子線團十分擴展，液體可以自由無阻地從空隙中穿流。服從Staudinger公式：

[η]＝KM

高分子在稀溶液中情況:

服從經驗公式（Mark-Houwink方程）[η]＝KMα

剛硬性的高分子鏈，高分子線團體積擴展，α值則要比柔性鏈的高分子大，但K值則較小。分子量相當時，支化鏈線團較緊密，α值較小，但K值則較大。α與K值大小變化常有相反的變化趨勢。

注意：只有在相同溶劑、相同溫度及相同分子形狀時才可用此關系來比較聚合物分子量的大小，K和α值需經絕對分子量來訂定。4.6.3特性黏數與溶劑及溫度的關系

在良溶劑中，溶劑化使大分子線團疏松擴展，密度減小，末端距增大，[η]較大，反映為K較小，α值較大。實驗證明，良溶劑中的α值一般介于0.5至于1之間，多數是在0.6~0.8之間。當溶液中加入不良溶劑或沉淀劑時，線團逐漸緊縮，[η]較小，反映為K增大，α逐漸減小。接近沉淀點時，α值總是接近于0.5。

溶劑的影響：溫度對[η]的影響：

在良溶劑中，特性黏數[η]對溫度依賴性較小，略隨溫度的上升而減小。

在不良溶劑中，熱運動將使卷曲的高分子線團舒展，故特性黏數[η]隨溫度上升而顯著增加。

在溫度下降到接近θ溫度時，[η]急劇下降。

4.6.4特性黏數與高分子線團尺寸的關系

高分子無規線團視為等效球體,半徑為Re

。根據Einstein黏度定律：