第7、8次課學時4授課題目（章，節）第三章酸堿滴定法1授課類型（請打√）理論課□研討課□習題課□復習課□其他□教學目的：1.掌握電離度和電離常數的計算。2.掌握水的電離和溶液的pH值。3、掌握酸堿的定義和共軛酸堿對。教學方法、手段：板書、多媒體技術輔助教學教學重點、難點：滴定分析的方法和滴定方式，滴定分析的計算教學內容及過程設計補充內容和時間分配一、新課導入：二、講授新課：第一節滴定分析概述一、滴定分析法用滴定管將已知準確濃度的標準溶液滴加到被測物質的溶液中，直到被測物質恰好反應完全，然后根據標準溶液的濃度和消耗的體積，計算被測物質的含量，這類定量分析方法統稱為滴定分析法。1.標準溶液：已知準確濃度的溶液。一般要求到小數點后有四位有效數字，如：HCl標準溶液的濃度為：0.1234。2.化學計量點：滴加的標準溶液與被測物質恰好反應完全的點。化學計量點在反應中往往是看不出來的，為了確定化學計量點，一般在被測溶液中加入指示劑，利用指示劑顏色的變化來判斷化學計量點的到達。3.終點：指示劑顏色變化的點。終點和化學計量點是兩個不同的概念，化學計量點是按化學反應關系求得的理論值，而終點是滴定時求得的實驗值，終點可以理解為滴定操作終了的點。我們在選用指示劑時應盡量使終點和化學計量點趨于一致，但實際上化學計量點和終點并不一定能恰好重合，為此引起的誤差叫做終點誤差。4.終點誤差：終點和化學計量點不一定恰好重合所引起的誤差。二、滴定反應的條件和滴定分析的種類滴定分析屬于化學分析的范疇，即方法是以化學反應為基礎的，但并非所有的化學反應都可以用來滴定，適用于滴定分析的化學反應必須具備如下幾個條件：反應必須按化學計量關系進行，不發生副反應。反應能定量地完成。通常要求在終點時，反應應完成99.9%。反應速率要快。能找到比較簡單而且可靠的確定終點的方法。根據化學反應的分類，滴定分析法可分為四類：酸堿滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化還原滴定法。根據滴定操作方式，滴定分析又可分為四種：直接滴定法：即用標準溶液直接滴定被測物質。這是一種常用的最基本的方法，適用于符合上述四個條件的滴定反應，如：NaOH滴定HAc等。返滴定法：該法用于滴定劑和被測組分的反應較慢或被測物是固體的滴定分析，如：測定固體，先加入過量的標準鹽酸溶液，待反應完全后，用標準NaOH溶液滴定剩余的HCl，則加入鹽酸的總量與剩余量之差就是與碳酸鈣反應的量。置換滴定法：該法用于滴定劑和被測物之間不呈化學計量關系或伴有副反應的滴定分析，如：不能用硫代硫酸鈉標準溶液直接滴定重鉻酸鉀等強氧化劑，因為在酸性溶液中，這些強氧化劑會將氧化為及等混合物，它們之間沒有一定的化學計量關系，但在酸性溶液中讓與過量的KI反應，定量析出來，就可用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，而計算重鉻酸鉀的含量。間接滴定法：該法用于滴定劑和被測物不能直接反應的滴定分析，如：沒有可變價態，不能直接用氧化還原法滴定，但若將沉淀為，過濾，洗凈后溶解于硫酸中，再用標準溶液滴定與結合的，從而間接測定的含量。三、標準溶液在滴定分析中是用標準溶液來滴定被測組分，并以它的濃度和用量來計算被測組分的含量，可見標準溶液的濃度準確與否就是一個至關重要的問題。標準溶液的配制是滴定分析中首先要解決的問題。例如：欲測溶液中Ｈ離子的濃度，一般使用NaOH標準溶液。如果要求配制0.1000的NaOH溶液，是否可以在分析天平上準確稱出4.001gNaOH固體，溶解后定容到1000ml的容量瓶中來配制呢？回答是否定的。這是因為固體氫氧化鈉易吸濕，也易吸收空氣中的CO使ＮaOH固體表面上產生一層NaCO。同時市售的固體NaOH本身也含有雜質。所以盡管你費了很大功夫準確地稱出４.001g的NaOH。但純的NaOH并沒有達到4.001g，那么你所配制的NaOH溶液就不是你所想象的0.1000了。其實，配制0.1000的NaOH標準溶液的要求本身就不合理，合理的要求是提出一個大致的濃度條件，如配制0.1的NaOH標準溶液。正確的配制方法則應是在臺稱上粗略地稱取4g以上的NaOH，溶于1000ml水中，配成近似于0.1的NaOH溶液，然后用另一種已知準確濃度的標準溶液來確定它，通過計算來得知你配制的NaOH溶液的準確濃度，盡管它不會是0.1000，但它是接近0.1的，準確到小數點后第四位的濃度。如：0。1015,0.09827等。這一確定標準溶液濃度的過程稱之為標定，它實際上也是一種滴定過程。換句話說，你想用NaOH來滴定酸，則先要通過滴定來確定NaOH的準確濃度。一般標定NaOH用鄰苯二甲酸氫鉀。在此會產生疑問：鄰苯二鉀酸氫鉀的準確濃度又是怎麼得來的呢？它是否也要標定呢？我們說它不用標定。可以直接稱量配制標準溶液。象鄰苯二鉀酸氫鉀這樣的物質我們稱之為基準物。1.基準物基準物：能夠直接配制或標定標準溶液的物質。基準物必須具備如下幾個條件：具有足夠的純度。即純度要求達到99.9%以上。組成與化學式相符。若含結晶水，其含量也應與化學式相符。穩定。即不能在稱量或保存時發生分解、化合或吸濕等。有較大的摩爾質量。摩爾質量大，所需的稱量量就大，則稱量的相對誤差較小。常用的基準物有：純金屬，如：Ag.,Cu,Fe,Zn等；純化合物如：KCrO,NaCO,NaCO,ZnO等。2.標準溶液的配制：直接法：在分析天平上準確稱量一定量的基準物質，溶解后在容量瓶中稀釋到所需的體積，然后算出該溶液的準確濃度，如：KCrO標準溶液的配制。直接法只適用于基準物。它所使用的儀器是精密的。即稱量用分析天平，稀釋用容量瓶。間接法：粗配一定濃度的溶液，然后用基準物標定，如：NaOH標準溶液的配制。所謂粗配是指使用工具的粗糙。即稱量用臺秤，稀釋用量筒，這是由于其準確濃度最終還是要標定來確定的，但是粗配決不是粗心大意任意配制。3.標準溶液濃度表示法：物質的量濃度（簡稱：濃度），即摩爾濃度。略。（同學自己看書）滴定度：Τ待測物/滴定劑：與每毫升標準溶液相當的待測組分的質量（g）.單位：g/ml所謂“相當”就是完全反應，則滴定度就是與每毫升標準溶液完全反應的待測組分的質量（g）。如：T=0.005682g/mL。即1ml該KMnO標準溶液，可以把0.005682gFe氧化為Fe，注意：滴定度的單位是唯一的。即g/ml.滴定度在應用上非常方便，尤其使用于工業生產中的檢測分析。四、滴定分析中的計算(一)、計算的理論依據：當兩反應物作用完全時，它們的物質的量之間的關系恰好符合其化學關系式所表示的化學計量關系。即兩反應物摩爾數間的關系符合反應式的化學計量關系。(二)、計算步驟：1.寫出完整的化學方程式：aA+bB=cC+dD2.寫出兩反應物的物質的量間的關系：n=n此式表明:在化學計量點時，amol的A物質和bmol的B物質完全反應。即=,即n=n。它表示只要A物質的摩爾數是B物質摩爾數的倍即可完全反應。不能將此式理解為1mol的A可與mol的B完全反應。此式是所有計算的基本公式，以下計算式都是該式派生出來。選擇計算公式①滴定：C·V=C·VC:濃度（mol）;V：體積（cm3）.在滴定過程中，已知任意三量可用此式求第四量。②以A為基準物標定B:=C?V×10m:質量（g）；M:摩爾質量（g/mol）.在標定過程中，m為基準物A的稱量量。A溶解后用被標定溶液B滴定,由于V的單位是cm3，則C·V為毫摩爾數。故需再乘上10,變為摩爾數，該計算式也可寫為：=C·V③求A物質的百分含量：=G：試樣稱量量（g），x%:為A的百分含量。在一般的測量中，試樣經稱量、溶解、定容后再吸取一定量進行滴定，如定容為250ml，吸取25ml進行滴定，則G需乘1/10。④A為被測組分，B為標準溶液，濃度與滴定度之間的換算=T：滴定度（g/mL）滴定度為與一毫升標準溶液相當的被測物質的質量（g），所以V為1.00mL。可省略。代入數值（計算），寫出結果并注明單位。第二節酸堿平衡一、酸堿質子理論1、酸堿的定義和共軛酸堿對酸：凡能給出質子(H＋)的物質(分子或離子)。堿：凡能接受質子(H＋)的物質(分子或離子)。酸?堿+H＋這種對應關系稱為共軛酸堿對，右邊的堿是左邊的酸的共軛堿，左邊的酸又是右邊堿的共軛酸。注：（1）酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子；（2）有的物質在某個共軛酸堿對中是堿，而在另一共軛酸堿對中卻是酸，如HCO3－等；（3）質子理論中沒有鹽的概念酸堿電離理論中的鹽，在質子理論中都變成了離子酸和離子堿，如NH4Cl中的NH4＋是酸Cl－是堿。2、酸堿反應的實質酸1堿2酸2堿13、共軛酸堿對中Ka與Kb的關系Ka1Ka2Ka3一般地：H3A?H2A－?HA2－?A3－Kb3Kb2Kb1有：Ka1×Kb3＝Ka2×Kb2＝Ka3×Kb1＝Kw可見，知道Ka就可以計算出其共軛堿的Kb；知道Kb就可以算出其共軛酸的Ka。例已知NH3·H2O的Kb=1.76×10－5，求NH4＋的Ka。二、酸堿平衡（一）、電離度和電離常數1.電離度注：電離度的大小，主要取決于電解質的本性，同時又與溶液的濃度、溫度等因素有關。2.電離常數和稀釋定律定義：在一定溫度下，弱電解質在水溶液中達到電離平衡時，電離所生成的各種離子濃度的乘積與溶液中未電離的分子的濃度之比是一個常數，稱為電離平衡常數，簡稱電離常數(Ki)(1)HAc的電離平衡HAc?H++Ac－注：Ka與其它化學平衡常數一樣，其數值大小與酸的濃度無關，僅取決于酸的本性和體系的溫度。(2)NH3·H2O的電離平衡NH3·H2O是弱堿，電離方程式為：NH3·H2O?NH4＋+OH－(3)稀釋定律在一定溫度下，弱電解質的電離度α與電離常數的平方根成正比，與溶液濃度的平方根成反比，即濃度越稀，電離度越大。這個關系稱為稀釋定律。例已知在298.15K時，0.10mol·L－1的NH3·H2O的電離度為1.33%，求NH3·H2O的電離常數。（二）、水的電離和溶液的pH值H2O?H＋+OH－在一定溫度下，當達到電離平衡時，水中H＋的濃度與OH－的濃度的乘積是一個常數，即Kw為水的離子積常數,簡稱水的離子積。注：常溫時，無論是中性、酸性還是堿性的水溶液里，H＋濃度和OH－濃度的乘積都等于1.0×10－14。＞或＞1.0×10－7mol·L－1溶液呈酸性＝＝1.0×10－7mol·L－1溶液呈中性＜或＜1.0×10－7mol·L－1溶液呈堿性pH＝－lgpKw＝pH+pOH＝14.00三、酸堿溶液pH值的計算（一）、一元弱酸(弱堿)設有一種一元弱酸HA溶液，總濃度為cmol·L－1，則HA?H＋+A－起始濃度（mol·L－1）c00平衡濃度（mol·L－1）c-因為＝，所以經整理得：+Ka·－c·Ka=0（近似式）（最簡式）同理可得，一元弱堿溶液OH－濃度的計算公式。當c/Kb＜400或α＞5%時，用近似公式當c/Kb≥400或α≤5%時，用最簡式例求0.010mol·L－1HAc溶液的pH值。（二）、多元酸(堿)對多元酸，如果Ka1?Ka2，溶液中的H＋主要來自第一級電離，近似計算時，可把它當一元弱酸來處理。對二元酸，其酸根陰離子的濃度在數值上近似地等于Ka2。多元堿亦可類似處理。例在室溫和101.3kPa下，H2S飽和溶液的濃度約為0.10mol·L－1(H2S)，試計算H2S飽和溶液中H＋、HS－和S2－的濃度。例計算0.10mol·L－1Na2CO3溶液的pH值。（三）、兩性物質在溶液中既能失質子，又能得質子的物質如NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4等(以往稱酸式鹽)和NH4Ac(弱酸弱堿鹽)都是兩性物質。一般使用最簡式。如NaHA、NaH2A，其最簡式為：如Na2HA，其最簡式為：如NH4Ac，其最簡式為：四、同離子效應與緩沖溶液（一）、影響電離平衡的因素－同離子效應1.同離子效應這種在弱電解質溶液中加入一種與該弱電解質具有相同離子的易溶強電解質后，使弱電解質的電離度降低的現象稱為同離子效應。例求0.10mol·L－1HAc溶液的電離度？如果在此溶液中加入NaAc晶體，使NaAc的濃度達到0.10mol·L－1，溶液中HAc的電離度又是多少？例在0.10mol·L－1HCl溶液中通入H2S至飽和，求溶液中S2－的濃度。2.鹽效應這種在弱電解質溶液中加入不含相同離子的易溶強電解質，可稍增大弱電解質電離度的現象，稱為鹽效應。（二）、緩沖溶液能夠抵抗外加少量酸、堿或適量稀釋，而本身的pH值不發生明顯改變，這種溶液叫緩沖溶液。緩沖溶液所具有的這種性質，叫緩沖性。1.緩沖溶液的緩沖原理是因為在這種溶液中既含有足夠量的能夠對抗外加酸的成分即抗酸成分，又含有足夠量的對抗外加堿的成分即抗堿成分。通常把抗酸成分和抗堿成分稱為緩沖對。緩沖溶液主要有以下三種類型。(1)弱酸及其共軛堿。例如，HAc－NaAc緩沖溶液，H2CO3－NaHCO3緩沖溶液。(2)弱堿及其共軛酸。例如，NH3·H2O－NH4Cl緩沖溶液。(3)多元酸的兩性物質組成的共軛酸堿對。例如，NaH2PO4－Na2HPO4緩沖溶液。以HAc－NaAc緩沖溶液為例來說明其緩沖原理。HAc?H＋+Ac－(1)NaAc＝Na＋+Ac－(2)如果向該緩沖溶液中加入少量的酸時：如果向該緩沖溶液中加入少量的堿時：當稍加稀釋時：2.緩沖pH值緩沖溶液本身具有的pH值稱為緩沖pH值。以HAc－NaAc緩沖溶液為例（式中ca為弱酸的濃度，cb為共軛堿的濃度，ca/cb稱為緩沖比。）對弱堿及其共軛酸所組成的緩沖溶液同樣可以導出：例加入10mL0.010mol·L－1HCl后,求溶液的pH值,并比較加HCl前后溶液pH值的變化。3.緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量是指使1升緩沖溶液的pH值改變1個單位時所需外加的酸或堿的物質的量。注：緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及其緩沖比有關當緩沖溶液的總濃度一定時，緩沖比(ca/cb或cb/ca)愈接近1，則緩沖容量愈大；等于l時，緩沖容量最大，緩沖能力最強。緩沖范圍：pH=pKa±14.緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的選擇和配制可按下列步驟進行：首先，選擇合適的緩沖對；其次，選擇合適的濃度；第三是配制，(1)把兩個緩沖組分都配成相同濃度的溶液，然后按一定的體積比混合；(2)在一定量的弱酸(或弱堿)中加入一定量的強堿(或強酸)，通過中和反應生成的其共軛堿(或共軛酸)和剩余的弱酸(或弱堿)組成緩沖溶液；(3)在一定量的弱酸(或弱堿)溶液中加入對應的固體共軛堿(或共軛酸)。例如何配制pH＝5.00的緩沖溶液1000mL。例欲配制pH=9.00的緩沖溶液，應在500mL0.10mol·L－1的NH3·H2O溶液中加入固體NH4Cl多少克？假設加入固體后溶液總體積不變。（10分鐘）課程回顧（15分鐘）滴定分析法（20分鐘）滴定反應的條件和滴定分析的種類（25分鐘）標準溶液（20分鐘）滴定分析中的計算（15分鐘）酸堿質子理論（25分鐘）酸堿平衡（25分鐘）酸堿溶液pH值的計算（25分鐘）同離子效應與緩沖溶液思考題、作業題、討論題：P60練習題課后總結分析：第9次課學時2授課題目（章，節）第三章酸堿滴定法2授課類型（請打√）理論課□研討課□習題課□復習課□其他□教學目的：1.掌握酸堿指示劑。2.掌握酸堿滴定法的基本原理。3.掌握酸堿滴定法的應用。教學方法、手段：板書、多媒體技術輔助教學教學重點、難點：酸堿滴定法的基本原理。2、酸堿滴定法的應用。教學內容及過程設計補充內容和時間分配一、新課導入：二、講授新課：第三節酸堿滴定法一、酸堿指示劑1.變色原理HIn?H＋+In－(酸式色)(堿式色)當溶液的pH值發生變化時，上述平衡發生移動，從而使指示劑的顏色發生改變。2.變色范圍pH＝pKHIn±1稱為酸堿指示劑的理論變色范圍常用酸堿指示劑的變色范圍：酚酞、甲基紅、甲基橙3.混合指示劑一類是在指示劑中加入一種不隨pH變化而改變顏色的染料。另一類是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成。二、酸堿滴定的基本原理(一)一元酸堿的滴定1.強酸與強堿的滴定(1)強酸與強堿的滴定曲線和滴定突躍以0.1000mol·L－1的NaOH標準溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1的HCl溶液為例滴定前：pH＝1.00。計量點前：(即99.9%的HCl被中和)時：，pH＝4.30計量點時：NaOH與HCl已完全中和，生成的NaCl不水解，溶液呈中性，pH＝7.00。計量點后：NaOH過量，所以溶液的pH值決定于過量的NaOH的濃度。當加入20.02mLNaOH溶液(即過量0.1%)時：，pOH＝4.30，∴pH＝14.00－4.30＝9.70如果以加入NaOH標準溶液的體積為橫坐標，以溶液的pH值為縱坐標作圖，就可以得到一條曲線，這就是強堿滴定強酸的滴定曲線。滴定突躍：這種在計量點附近加入一滴標準溶液而引起溶液pH值的突變。滴定突躍范圍：滴定突躍所在的pH值范圍。(2)選擇酸堿指示劑的原則凡是變色范圍全部或部分落在滴定的突躍范圍內的指示劑都可以選用。(3)濃度對突躍范圍的影響酸堿滴定突躍范圍的大小與滴定劑和被測物質的濃度有關，濃度越大，突躍范圍就越大。2.強堿滴定弱酸以0.1000mol·L－1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L－1HAc為例0.1000mol·L－1NaOH滴定0.1000mol·L－1HAc的滴定曲線強堿滴定弱酸突躍范圍的大小還與被滴定的弱酸的強弱程度有關。當濃度一定時,Ka越大,突躍范圍越大。通常把c·Ka≥10－8作為弱酸能被強堿準確滴定的判據。3.強酸滴定弱堿只有當c·Kb≥10－8時，弱堿才能被強酸準確地直接滴定。(二)多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定以二元酸為例：(1)如果c·Kai＜10－8，則該級電離的H＋不能被強堿準確地直接滴定。(2)如果c·Ka1≥10－8，c·Ka2＜10－8，，則第一級電離出的H＋可以準確地直接滴定，但第二級電離出來的H＋不能。因此，只能在第一計量點附近形成一個突躍。(3)如果c·Ka1≥10－8，c·Ka2≥10－8，，則兩級電離出的H＋都可以被強堿準確地直接滴定，分別在第一、第二計量點附近形成兩個突躍。也就是說，兩級電離出來的H＋可以分步滴定。(4)如果c·Ka1≥10－8，c·Ka2≥10－8，，則兩級電離出來的H＋也都可以被強堿準確地直接滴定，但只能在第二計量點附近形成一個突躍。即兩級電離出來的H＋一次被滴定，不能分步滴定。例如,用0.1mol·L－1NaOH滴定0.1mol·L－1H3PO4,由H3PO4的電離