快堆先進(jìn)包殼材料ods合金的高溫性能研究

為了解決原子能開發(fā)中面臨的兩個(gè)問題：處理核殘?jiān)蜏p少燃料資源，確保核電廠的長期可持續(xù)發(fā)展，并促進(jìn)核能源實(shí)際成為安全和清潔的能源，必須加快開發(fā)新的能源生產(chǎn)系統(tǒng)。作為第四代六種反應(yīng)堆型之一的鈉冷快堆(Sodium-cooledFastReactor,SFR)由于在安全性以及維持核能可持續(xù)性發(fā)展上的優(yōu)勢,已列入我國核能中長期發(fā)展規(guī)劃綱要中。快堆包殼管運(yùn)行于高溫、強(qiáng)中子輻照工況條件下,苛刻的服役條件給包殼管的性能提出了新的挑戰(zhàn)。我國快堆的發(fā)展考慮分三步走:實(shí)驗(yàn)快堆—示范快堆—商用快堆,目前中國實(shí)驗(yàn)快堆已于2011年7月21日成功并網(wǎng)發(fā)電。包殼材料的力學(xué)性能和抗輻照腫脹性能限制了燃料的燃耗深度,我國實(shí)驗(yàn)快堆燃料元件的包殼材料為冷加工316(Ti)奧氏體不銹鋼,輻照損傷劑量不大于50~60dpa;示范快堆包殼材料為改進(jìn)進(jìn)型奧氏體不銹鋼,輻照損傷劑量不大于90dpa;而商用快堆要求燃料燃耗達(dá)到10%以上,元件包殼輻照損傷劑量預(yù)計(jì)為150~200dpa,包殼材料的主要候選材料為ODS合金。快堆用ODS合金基體為鐵素體/馬氏體,比目前在快堆中大量采用的面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體不銹鋼(代表為316(Ti)S.S)具有明顯優(yōu)越的抗輻照腫脹能力,合金中極其細(xì)小且分布均勻的氧化物彌散相不僅保證了合金具有優(yōu)良的高溫蠕變強(qiáng)度,而且這些彌散相的存在還能起到輻照生成缺陷尾閭的作用,可進(jìn)一步明顯提高合金抗輻照腫脹的能力。根據(jù)國際上的研究結(jié)果:雖然鐵素體/馬氏體不銹鋼的輻照損傷劑量在達(dá)到200dpa以上時(shí)不發(fā)生明顯的腫脹,但是由于它的高溫性能,特別是高溫蠕變性能不及奧氏體不銹鋼,從而限制了它在快堆中的使用,若在鐵素體/馬氏體不銹鋼中加入微量的氧化物(如Y2O3),形成彌散分布的細(xì)小顆粒,可大大地提高它們的高溫力學(xué)性能。因此,ODS合金被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的先進(jìn)快堆包殼管材料,是現(xiàn)在開發(fā)的堆用結(jié)構(gòu)材料中唯一兼?zhèn)漭椪辗€(wěn)定性和良好高溫強(qiáng)度的材料。本文主要介紹了ODS合金的制備工藝,其中重點(diǎn)介紹了ODS合金的制粉工藝及成型工藝,另外還介紹了ODS合金的力學(xué)性能、鈉相容性和輻照性能的研究進(jìn)展情況等。1ods材料的制備工藝1.1ods鐵基高溫合金粉末制備ODS合金屬于粉末冶金高溫合金,由于粉末質(zhì)量嚴(yán)重影響著合金的性能,因此對粉末要求很嚴(yán)格,要求其氣體及夾雜物含量低、粒度分布及形狀合適。同時(shí),ODS鐵基高溫合金粉末制備的關(guān)鍵是如何使超細(xì)彌散的氧化物質(zhì)點(diǎn)均勻分散于合金粉末中,因此,如何向合金粉末中添加氧化物及控制氧化物的形狀、粒度對于改善ODS合金性能至關(guān)重要。目前,國內(nèi)外普遍采用的添加彌散氧化物的方法主要有內(nèi)氧化法、化學(xué)法和機(jī)械合金化(MechanicalAlloying,MA)法三種。1.1.1其他合金的研究內(nèi)氧化法是利用合金中含量較少且對氧具有很強(qiáng)親和力的合金元素與氧反應(yīng),生成氧化物質(zhì)點(diǎn)作為彌散強(qiáng)化相。此方法對于某些特殊金屬或成分簡單的合金是可行的,但對于大多數(shù)合金來說存在問題,這是由于很難保證其他合金元素不被氧化,另外,氧化的程度也很難控制。雖然近年來發(fā)展起來的內(nèi)氧化粉末可以克服上述缺點(diǎn),然而,幾乎所有的采用內(nèi)氧化法制備的材料都有“捕獲氫”的趨勢,因?yàn)閮?nèi)氧化過程會在氧化物與金屬的界面處殘留大量的氧,這些殘余的氧極易與H2形成O—H鍵,必將導(dǎo)致材料氫脆,使材料韌性降低。1.1.2種方法所添加的粉體化學(xué)法主要包括:溶膠凝膠法、共沉淀法和浸潤法三種。有研究表明三種方法均可以成功地將Y2O3添加到基合金中,但采用溶膠凝膠法添加Y2O3的方法制備的粉體最為理想,氧化物粒子基本呈球形,粒徑小,分布均勻。直徑在50nm以下的顆粒約占總數(shù)的50%。1.1.3高能球磨和空氣球磨盡管MA法在高能球磨過程中含氧量不易控制,且容易引入雜質(zhì),但MA法仍然是目前大規(guī)模生產(chǎn)ODS合金的主要方法。目前MA法制粉多數(shù)采用霧化預(yù)合金粉與細(xì)小氧化物顆粒在保護(hù)氣體環(huán)境中進(jìn)行高能球磨。Z.Oksiuta等人對球磨氣氛研究結(jié)果表明:氫氣球磨與氬氣球磨相比可以有效地降低材料中的氧含量和位錯(cuò)密度,而且可以明顯改善材料的沖擊性能。NoriyukiY.Iwata等人對球磨氣氛的研究表明:氮?dú)馇蚰タ梢杂行У亟档头勰┝６?在氫氣中球磨的粉末燒結(jié)后沒有氣泡的形成。對球磨參數(shù)對輻照損傷影響的研究表明:氦氣球磨比氬氣球磨更能抑制材料的腫脹。1.2熱擠壓工藝和熱擠壓工藝目前國際上普遍采用的ODS合金的成型工藝主要包括熱等靜壓(HotIsostaticPressing,HIP)和熱擠壓(HotExtrusion,HE)兩種,在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模主要采用熱等靜壓工藝,而在商業(yè)化生產(chǎn)過程中,主要采用熱擠壓工藝。1.2.1溫度、壓力和保溫時(shí)間HIP在各個(gè)方向上對材料施加相等的壓力,不存在各向異性的問題,因此在ODS合金的制造中得到了廣泛的應(yīng)用。HIP法制得的ODS合金的相對密度可以達(dá)到99%以上。影響HIP樣品性能的三個(gè)關(guān)鍵因素是溫度、壓力和保溫時(shí)間。HIP溫度不宜過高,以免氧化物彌散相過度長大,但適當(dāng)提高溫度有利于形成大晶粒尺寸的樣品,對合金的蠕變性能有利,而且高溫有利于顆粒間元素的擴(kuò)散結(jié)合,因此溫度的選擇至關(guān)重要;HIP壓力應(yīng)高于相應(yīng)溫度下的屈服應(yīng)力,使顆粒尤其是小顆粒產(chǎn)生變形;HIP保溫時(shí)間應(yīng)足以消除殘余孔隙,保證材料致密,但保溫時(shí)間不宜過長,以免氣泡聚集長大形成空洞。Z.oksiuta等人研究了壓力和保溫時(shí)間對密度的影響,采用不同工藝參數(shù),結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品密度會隨著壓力和保溫時(shí)間發(fā)生變化,工藝為1100℃/185MPa/3h的樣品的相對密度為95.8%;1100℃/205MPa/3h的樣品的相對密度最大,達(dá)到99.5%。但1100℃/205MPa/5h的樣品有較多的空隙。因此,必須嚴(yán)格控制HIP的溫度、壓力和保溫時(shí)間。另外,MA后粉末的氧含量也是影響熱等靜壓的重要因素,氧含量過高不僅會在粉末表面形成氧化膜,影響材料的致密度,而且形成的夾雜物會影響材料的力學(xué)性能。1.2.2擠壓溫度對12cr-ods合金再結(jié)晶的影響HE是將金屬材料加熱到再結(jié)晶溫度以上進(jìn)行擠壓的方法,大的剪切力可以碎化夾雜物、細(xì)化晶粒,實(shí)現(xiàn)超塑性成形,有利于后續(xù)的變形加工。影響合金組織和性能的因素是擠壓溫度、擠壓比和擠壓速度。在低的擠壓溫度、大擠壓比和高擠壓速度下擠壓,可在合金內(nèi)建立高的儲能,經(jīng)熱處理后得到粗大的柱狀晶組織,對蠕變性能有利。S.Ukai等人專門研究了擠壓溫度對12Cr-ODS合金再結(jié)晶行為的影響,結(jié)果表明:在850℃熱擠壓有利于獲得完全再結(jié)晶組織,而在1150℃熱擠壓,有未再結(jié)晶組織存在。這一點(diǎn)與氧化物的析出有關(guān),由于Y2O3在MA過程中分解為Y和O原子并溶解在基體中,在850℃時(shí)復(fù)合氧化物還沒有析出,而在1150℃時(shí)出現(xiàn)復(fù)合氧化物Y2TiO5和Y2Ti2O7析出。與HIP相比,熱擠壓工藝成形的產(chǎn)品不僅微觀組織更加均勻細(xì)小,而且產(chǎn)品的孔隙率低,材料性能得到優(yōu)化,尤其在降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)上。但容易造成晶粒沿?cái)D壓方向伸長,必須通過相應(yīng)的熱處理改善。2輻照對ods合金包殼屈服性能的影響反應(yīng)堆中材料的使用必須考慮其常規(guī)性能和輻照后的性能變化。由于納米級氧化物在合金基體中的彌散均勻分布,ODS合金從室溫到700℃拉伸強(qiáng)度、延伸率及蠕變斷裂強(qiáng)度均優(yōu)于基體材料,700℃/10000h蠕變斷裂強(qiáng)度能達(dá)到120MPa,DBTT已改進(jìn)到-40~-80℃。蠕變斷裂強(qiáng)度是快堆包殼材料特別關(guān)注的一個(gè)性能指標(biāo),對于先進(jìn)快堆包殼的設(shè)計(jì)要求材料700℃、10000h的蠕變強(qiáng)度達(dá)到120MPa,9Cr-ODS已經(jīng)接近了這一數(shù)值,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過PNC-FMS,甚至高于PNC316在750℃、10000h時(shí)的強(qiáng)度,如圖1所示。有學(xué)者研究了在397~534℃溫度下,通量在5.0×1025~3.0×1026(E>0.1MeV)的快中子輻照后對于ODS合金包殼環(huán)向拉伸性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示ODS合金包殼的環(huán)向拉伸性能在上述輻照條件下仍然保持良好。圖2所示為輻照前后ODS鐵素體/馬氏體鋼屈服強(qiáng)度的變化情況。F94和F95均為12Cr鐵素體鋼,區(qū)別是F94的球磨環(huán)境為氦氣,而F95的球磨環(huán)境為氬氣。M93為9Cr馬氏體鋼在氬氣環(huán)境下球磨,用于比較的1DS為熱加工制成的11Cr包殼管。從圖中可以看出,對于未輻照的樣品,屈服強(qiáng)度隨測試溫度的增加而下降。強(qiáng)度增加的順序是F94<F95<M93,而1DS與M93的強(qiáng)度相似。對于輻照之后的樣品,在到525℃的所有測試溫度范圍內(nèi)F94、F95和M93的屈服強(qiáng)度明顯(小于10%)高于未輻照的樣品。在上述輻照條件下1DS由于輻照硬化引起的硬度增加要更大一些。對于12Cr-ODS鋼,F95的強(qiáng)度要高于F94可能是由于機(jī)械合金化過程中保護(hù)氣體的不同,但保護(hù)氣體對于強(qiáng)度影響的機(jī)理尚不清楚。3金屬鈉的建設(shè)目前,可以作為快堆液態(tài)金屬冷卻劑的有鈉和鉛鉍合金,但國際上絕大多數(shù)發(fā)展快堆的國家均采用金屬鈉作為冷卻劑,因此,本節(jié)只介紹ODS合金與液態(tài)金屬鈉的相容性研究結(jié)果。研究表明:ODS合金顯示出良好的與鈉的相容性。樣品在鈉中長時(shí)間浸泡之后,分別進(jìn)行了拉伸和蠕變試驗(yàn)。圖3為拉伸試驗(yàn)結(jié)果:9Cr-ODS合金的極限強(qiáng)度隨著樣品在鈉中時(shí)間的延長有略微下降的趨勢,而12Cr-ODS合金基本保持不變。9Cr-ODS鋼的在空氣中的蠕變試驗(yàn)(圖4)結(jié)果表明:樣品的蠕變強(qiáng)度與未經(jīng)過鈉浸泡的樣品相同,即:鈉對樣品的蠕變強(qiáng)度沒有影響。4輻照試驗(yàn)研究輻照對ODS合金性能的影響主要包括輻照腫脹、輻照硬化和輻照脆化。在MA過程中引入的Ar、He或H等容易在粉末中形成孔隙,嚴(yán)重影響合金的輻照性能。He還會導(dǎo)致晶界脆化,引起He脆;H也容易在晶界聚集,弱化晶界,導(dǎo)致H脆,另外,H還能改變合金自由能,促進(jìn)第二相長大或溶解。有研究表明,雖然在高劑量條件下,有些微小的氧化物顆粒(約10nm)會發(fā)生溶解,使氧化物的數(shù)密度降低,但沒有溶解的氧化物顆粒在709℃輻照劑量約100dpa時(shí)仍可以有效地抑制位錯(cuò)的運(yùn)動。有研究表明:即使輻照損傷劑量達(dá)到205dpa,孔洞腫脹也小于1.8%。強(qiáng)度的升高和延伸率的降低也比傳統(tǒng)鋼低得多。日本研究的9Cr-ODS和12Cr-ODS合金在JOYO實(shí)驗(yàn)快堆進(jìn)行了輻照試驗(yàn)。樣品為環(huán)形拉伸樣品,輻照劑量15dpa,輻照溫度為400~550℃。輻照試驗(yàn)結(jié)果:在上述條件下,樣品仍保持足夠的強(qiáng)度和塑性。樣品的透射電鏡觀察結(jié)果表明:樣品中的氧化物顆粒具有足夠的穩(wěn)定性。為了驗(yàn)證ODS包殼管在高燃耗下的結(jié)構(gòu)完整性,在BOR-