國際上難降解的核發電能力很難廢物處置

目前，世界核發電能約為350gw，年損失燃料約為115萬噸，年累計銷售收入130萬元。乏燃料中含有大量的U、Pu、次量錒系元素(MA)和裂變產物(FP),其中的錒系元素(如Pu、Np、Am和Cm等)和長壽命裂變產物(LLFP)構成了對地球生物和人類環境主要的長期放射性危害。這一問題如不能妥善解決,則將制約核能的持續發展。近年來,國際上正在積極開展先進燃料循環體系或潔凈核能體系的研究,其目標是降低核電生產成本,提高核電生產體系的經濟性;減少廢物產生量,促成生態和諧;充分利用鈾資源;確保核不擴散。本文將介紹近年來這一領域,尤其是在分離-嬗變方面所取得的主要進展。1ma和llfp分離-變性燃料循環體系目前,國際上有2種核燃料循環方式,即“一次通過”(once-throughcycle)和“后處理燃料循環”(reprocessingfuelcycle)。所謂“一次通過”方式,是將乏燃料作為廢物直接進行地質處置。由于乏燃料中包含了所有的放射性核素,要在處置過程中衰減到低于天然鈾礦的放射性水平,將需要10萬年以上。所以,“一次通過”方式對環境安全的長期威脅極大(圖1曲線1)?！昂筇幚砣剂涎h”方式是通過后處理將乏燃料中的U和Pu提取出來進行再循環,以充分利用鈾資源。后處理所產生的高放廢液(HLLW)經玻璃固化后進行地質處置。由于玻璃固化廢物中含有所有的MA和FP,其長期放射性危害依然存在(圖1曲線2)。如果將MA和LLFP從HLLW中分離出來,則所制得的玻璃固化廢物存放103a左右后,其放射性毒性即可降至天然鈾礦水平。如果將分離出的MA和LLFP通過嬗變使之轉變成短壽命或穩定核素,則核能生產對環境可能造成的放射性危害可減到很低的程度(圖1曲線3)。同時,嬗變過程中所釋放的能量也可以利用,從而進一步提高鈾資源的利用率。MA和LLFP的分離-嬗變方案是對“后處理燃料循環”體系的延伸,在此基礎上,將形成“先進燃料循環”(advancedfuelcycle)體系?！跋冗M燃料循環”體系是對現有核能生產及其燃料循環體系的進一步發展,它是現有的熱堆燃料循環與將來的快堆或加速器驅動系統(accelerator-drivensystem,ADS)燃料循環的結合。隨著快堆和ADS燃料循環的逐步引入,今后的先進后處理技術將同時處理熱堆和快堆乏燃料以及嬗變靶件,實現U、Pu的閉路循環和MA的嬗變。與現有的燃料循環體系相比,先進燃料循環體系應具有更高的鈾資源利用率、更好的核能生產經濟性、更佳的環境安全性以及更強的防核擴散能力。為此,今后的燃料循環過程將進一步簡化。例如,在滿足快堆燃料循環要求的前提下,水法后處理可開發“一循環”Purex流程,钚產品對FP的去污因子可降至103,這可能使投資費用降低1/2～1/3,產品的強輻射還能提供防核擴散屏障。如果今后干法后處理能夠實現工業化,則具有更好的經濟性和防核擴散能力。后處理的去污水平降低要求后,相應的燃料元件的制備過程必須實現遠距離操作,由此導致的費用上升可以通過簡化燃料元件制備工藝得以補償。燃料循環過程中產生的Pu、MA和LLFP,將在快堆或ADS中燃燒或嬗變,以減少其長期放射性危害,保證環境安全,并利用燃燒過程中釋放的能量?！跋冗M燃料循環”可以通過下述途徑實現:1)運行現有的熱堆核電廠及其相關的燃料循環設施(包括后處理),實現U和Pu的再循環;2)從乏燃料中除了分離U和Pu外,進一步分離出MA和LLFP,將其制成燃料或靶件,利用快堆或ADS進行嬗變。日本將這種燃料循環方式稱為“雙重燃料循環”(doublestratafuelcycle)。需要指出的是,盡管“先進燃料循環”體系極大地消除了長壽命核素的放射性危害,但最終仍不可避免地會產生需要地質處置的廢物。圖2表示“先進核燃料循環”體系的概念。由圖可見,分離-嬗變是“先進燃料循環”體系的重要組成部分。2分離-嬗變研究有關分離-嬗變的探索性研究始于70年代,但圍繞這一研究,一直存在相當大的爭議。自從80年代末和90年代初法國和日本分別提出SPIN(separation-incineration)計算和OMEGA(optionsmakingextragainsfromactinides)計劃以后,分離-嬗變研究在全世界重新得到重視,并取得了較大進展。2.1pu和parcparc共萃法“先進燃料循環”體系不僅要求從乏燃料中提取U和Pu,而且要求分離所有的MA和LLFP。針對上述要求,各國目前主要的技術路線是改進現有的Purex流程,使之與后續的從HLLW中分離MA的流程更好銜接,即所謂“后處理-分離”(reprocessing-partitioning)方案。也有一些學者,從U、Pu、MA和LLFP全分離角度出發,試圖推出全新的一體化分離流程。目前,國際上對常規Purex流程的改進,主要是在分離U、Pu的基礎上,強化Np和Tc等的分離,改進并加強對14C和129I氣體排放的控制。日本JNC研究了用無鹽試劑從Purex流程中提取Np的方法:在首端溶解中維持適當酸度(5.6mol/L)情況下延長保溫時間(100℃),使部分Pu以Pu(Ⅵ)的形態存在,依靠Pu(Ⅵ)將Np氧化至Np(Ⅵ),這樣,在共去污槽實現了Np(Ⅵ)的定量萃取,再用無鹽試劑硝酸羥胺(HAN),將Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)/Pu(Ⅵ)一起還原反萃,得到Pu/Np/U產品。英國BNFL與俄羅斯鐳研究所合作,在THORP后處理廠運行經驗的基礎上,正在開發“一循環”Purex流程。它包括了兩種設計方案。1)比較接近THORP廠的流程:采用U(Ⅳ)將Pu(Ⅳ)還原成Pu(Ⅲ)而與U分離,Np(Ⅵ)被還原成Np(Ⅳ),部分進入U產品,最后用羧酸絡合劑洗下。為了避免Tc的干擾,在U/Pu分離之前,用高酸洗下Tc。2)更為簡化的流程:采用無鹽還原劑分別將Pu(Ⅳ)和Np(Ⅵ)還原為Pu(Ⅲ)和Np(Ⅴ)而與U分離,Np進入Pu產品后,可以制備MOX燃料。羥胺不象U(Ⅳ)那樣進一步將Np(Ⅴ)還原成Np(Ⅳ),故Np不會進入U產品中。日本JAER1將其開發的先進Purex流程稱為PARC(partitioningconundrumkey)流程。報告中介紹了Np的走向控制方法。經向溶解槽和調料槽中通入NOx產生的少量HNO2可將Np氧化到Np(Ⅵ),實現U、Pu、Np和Tc的共萃取。為確保Np定量萃取,在萃取段再加入氧化劑V(Ⅴ)。共萃取后的有機相,可用正丁醛選擇性還原反萃Np,得到Np(Ⅴ)產品,再用高酸將Tc洗下。Baetsle等也認為可用V(Ⅴ)將Np氧化為Np(Ⅵ)后與U和Pu共萃,但該法可能存在腐蝕和增加固體廢物量等問題。溶解器中的HNO2還可將I-和IO?33-轉化為I2,有利于I2的汽化與捕集。上述對于常規Purex流程的各種改進方案,其優點是只需對成熟的Purex工藝稍加調整即可實現,再在現有商用后處理廠附近,建設從HLLW中分離MA的工廠,就能實現核素的全分離。所以,該方案投資費用較低,目前各國大都沿著這一思路開展研究。2.2ln和an的分離如前所述,在改進的Purex流程中Np的走向控制可以得到一定程度的解決。而對于放射性毒性很大的三價MA(主要是Am和Cm),其分離則比較復雜,它還包括An(Ⅲ)與Ln(Ⅲ)之間的分離。在HLLW中,Ln(Ⅲ)的含量比An(Ⅲ)高一個數量級,An(Ⅲ)與Ln(Ⅲ)的化學行為極為相似,所以,兩者的分離極其困難。自70年代以來,各國開發的從HLLW中分離MA的流程有20余個,但比較有代表性的流程只有4個。1與天然ma、酰胺甲基氧化磷該流程由美國于70年代開發成功,采用雙官能團萃取劑,可以不經稀釋而直接從HLLW中萃取An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),故可與Purex流程相銜接。TRUEX流程早期采用的萃取劑為酰胺甲基磷酸酯(CMP),后改為酰胺甲基氧化磷(CMPO),可從0.5～6.0mol/LHNO3介質中有效萃取An(Ⅲ)。中國原子能科學研究院自80年代起,采用國內合成的萃取劑CMP,取得了較好的提取MA的結果。早期采用的溶劑體系為CMP-二乙基苯,后改為CMP-TBP-煤油。2萃取hllw--ln的制備DIDPA流程是日本JAER1于70年代提出的,采用二異癸基磷酸(DIDPA)作萃取劑。首先用TBP萃取HLLW中殘留的U和Pu,再將HLLW用甲醛脫硝至0.5mol/LHNO3,用DIDPA萃取Am-Cm和Ln,最后引入TALSPEAK流程(萃取劑仍為DIDPA),實現(Am-Cm)/Ln分離。該流程的缺點是脫硝過程易導致金屬離子的水解并生成沉淀,降低分離效果。3-n3-3-三氫萃取劑為1.0mool/ln3+TRPO流程由清華大學于80年代提出,采用一種混合三烷基(C6～C8)氧化磷作萃取劑,以煤油作稀釋劑,可從≤1.0mol/L的硝酸溶液中有效地萃取An3+和Ln3+。該流程在德國卡爾斯魯厄超鈾元素研究所用稀釋過的HLLW進行了熱驗證。該流程的提取效果較好,但萃取前HLLW必須稀釋,Cyanex301試劑的穩定性亦待改善。4萃取模擬am/cm分離該流程由法國CEA于80年代提出,采用丙二酰胺類(maloamides)萃取劑,是一種含氮而不含磷的新型雙官能團萃取劑,其萃取性能接近CMPO,但這類萃取劑可以徹底焚燒,因而可減少二次廢物量。SESAME流程是一種電化學氧化-萃取過程,選擇性地將Am(Ⅲ)氧化為Am(Ⅳ)后將其萃取,從而實現Am/Cm分離。在上述4個流程中,國際上公認較好的流程是DIAMEX流程和TRUEX流程。德國超鈾元素研究所B.S!?tmark等用真實料液進行了幾個典型分離流程的熱實驗。實驗結果表明,對于從Purex流程高放廢液中共萃MA和鑭系,雙酰胺是最好的萃取劑,它不僅不需調料,還因只含C、H、O、N而可徹底焚燒。對于An(Ⅲ)與Ln(Ⅲ)之間的分離,BTP(雙三嗪吡啶)是最好的萃取劑,其分離系數高,且不需對料液調酸,在連續逆流萃取情況下,可使Am/Cm產品中的鑭系的含量低于1%?？傊?從HLLW中分離MA的工作,各國仍處于實驗室研究階段,An/Ln分離處于探索性研究階段。實現工業應用至少還需要10a以上的努力。首先,必須篩選或研究出最佳工藝方案,在此基礎上,進行放大實驗,并用真實料液加以驗證。在An/Ln分離方面,需繼續尋找高效的分離方法。研究工作的另一個重要方面是盡量減少二次廢物的產生,這就要求盡量采用無鹽試劑。2.3干法后處理目前,動力堆燃料燃耗為33～45GWd/t,今后,核燃料的燃耗將進一步加深,快堆燃料的燃耗將達到150GWd/t以上。核燃料循環的經濟性希望縮短乏燃料的冷卻時間,這將導致待處理的乏燃料的輻射極強,從而使以有機溶劑為萃取劑的水法后處理難以勝任。于是,30多年前各國曾爭相研究的干法后處理又成為一個頗為活躍的研究領域。目前,正在積極開發干法后處理研究的國家有美國、俄羅斯、日本、法國、印度和韓國。與水法后處理相比,干法后處理的優點是:1)采用的無機鹽介質具有良好的耐高溫和耐輻照性能;2)工藝流程簡單,設備結構緊湊,具有良好的經濟性;3)試劑循環使用,廢物產生量少;4)Pu與MA一起回收,有利于防止核擴散。干法后處理的上述特點使之被視為下一代燃料循環的侯選技術。從核安全考慮,快堆目前采用的氧化物燃料可能會被氮化物或金屬燃料取代,對于這類乏燃料的后處理,必須采用干法技術。但是,干法后處理的技術難度很大,元件的強輻照要求整個過程必須實現遠距離操作;需要嚴格控制氣氛,以防水解和沉淀反應;結構材料必須具有良好的耐高溫和耐腐蝕性能等。目前,大多數國家在干法后處理方面尚處于實驗室研究階段,只有美國已完成實驗室規模(50g重金屬)和工程規模(10kg重金屬)的模擬實驗,正在著手準備中試規模(約100kg重金屬)的熱實驗。在美國的加速器驅動核廢物嬗變計劃中,核素分離的首選方案是水法-干法過程,第二方案是全干法過程?？梢?干法處理是確定要采用的方法。日本近年來在此領域的研究十分活躍,自1995年以來,日本平行推進水法-干法后處理研究,在充分積累實驗數據的基礎上,將于2005年左右,全面評估水法-干法后處理,確定下一步后處理方案。3材料和方法研究今后快堆可能采用的氮化物燃料中,Pu和MA的相容性更好,有利于它們在快堆中的燃燒。日本準備開展這種乏燃料元件的小規模輻照實驗。對于加速器驅動的嬗變裝置,美國準備采用金屬燃料,因為金屬的導熱性能好,也利于輻照燃料的干法處理。金屬燃料將采用鋼包殼,燃料組成為23%的TRU和77%的Zr。在分離-嬗變循環中,含MA或LLFP的燃料元件或靶件的制備是重要環節,由于所操作的材料放射性毒性高、輻射強,制備工作必須通過遠距離操作實現。日本JNC已制定了一項系統性研究計劃,研究含MA的MOX燃料的制備技術,并檢驗其輻照性能。已研究了兩種Np-基燃料棒的制備方法——顆粒填充法和振動填充法,在JNC東海村實驗室用顆粒填充法制備燃料棒,在瑞士PSI研究所用振動填充法制備燃料棒。為了制備Am-基燃料,已對JNC下屬的α-γ設施(AGF)進行了改造,制備工作將在燃料監測設施(FMF)中遠距離操作,AGF和FMF中均備有輻照元件檢驗設備,預計于2003年開始在常陽(JOYO)快堆中進行輻照實驗。4ma、llfp的突變研究嬗變是核素在中子照射下發生的核轉換過程,目的是使長壽命核素轉變成短壽命或穩定核素,從而消除長壽命核素的長期放射性危害,并利用嬗變所釋放的能量。嬗變反應可以是裂變反應,也可以是中子俘獲反應?？商峁┲凶釉吹逆幼冊O施包括熱中子堆、快中子堆和ADS。比較系統地進行嬗變研究的主要國家為法國、日本、俄羅斯和美國。法國研究了壓水堆和快堆嬗變MA和LLFP的可行性,并將在2004年之前,利用快堆(PHENIX)進行嬗變的實驗研究。在ADS研究方面,法國將于2002年確定技術方案,2006年完成可行性研究,并開始建造設施。日本JNC的嬗變研究以快堆為主,已研究了MA和LLFP在快堆中的裝料方式,測定了MA與235U的裂變截面比。JNC還制定了一項系統性計劃,研究含MA的MOX元件制備方法及其輻照行為。俄羅斯除了在快堆方面的經驗之外,在ADS所需的某些關鍵技術上,如Pb/Bi共熔體技術,處于世界領先地位。在美國,ADS技術被稱為加速器廢物嬗變(acceleratortransmutationofwaste,ATW)。美國的ATW研究已開展9年,處于國際領先地位。其它國家,如德國、瑞典、捷克、意大利、西班牙和韓國,都在積極開展嬗變研究,我國在丁大釗院士等的倡導下,正在開展ADS探索研究。迄今,有些國家在MA和LLFP嬗變研究方面,已進行了大量的理論分析工作,也進行了一些實驗工作,并取得了一些有關Np、Am、I和Tc等的嬗變實驗數據。下面簡單介紹利用熱中子堆、快中子堆和ADS的嬗變研究情況。4.1熱中子層用作變量1中長壽命穩定持續循環經一次循環,Np的嬗變率為40%～50%,其結果是減少了237Np的長期放射性危害,但產生了高毒性的238Pu;經一次循環,Am的嬗變率為73%,產生了以中長壽命毒物238Pu和240Pu為主的混合核素。Cm在LWR中輻照,將會產生一系列長壽命核素。由于Cm的主要同位素244Cm的壽命不長,較好的辦法是將Cm儲存100a左右后,再將所產生的Pu摻入MOX元件中。2穩定性129I和99Tc在LWR中輻照,可分別轉化成穩定同位素130Xe和100Ru。由于I和Tc的中子俘獲截面很小,嬗變過程十分緩慢,半嬗變期在幾十年以上。4.2快中子照射。在現代燃料的限制內由于在LWR中的嬗變以熱中子俘獲為主,MA在嬗變過程中產生新的MA,這些新生MA(如244Cm)的高毒性使得多級循環幾乎無法操作;對于LLFP,由于其中子俘獲截面太低,嬗變所需時間很長。所以,熱中子照射的嬗變效率很低,只有利用快中子照射,提高裂變份額,才能實現高效率的MA嬗變。用Pu做燃料的快中子堆在嬗變MA的同時,一部分Pu將通過中子俘獲產生新的MA,所以,在快堆中,在相當長時間內存在MA的消長平衡。下面簡要介紹快堆中幾個主要核素的嬗變情況。1安燃劑的用量對變性率的影響當燃耗為120GWd/t時,Np在快堆中的嬗變率達60%,但其中的裂變率僅為27%左右,中子俘獲率達30%以上;燃耗提高至150～250GWd/t時,嬗變率可進一步提高。但欲顯著提高嬗變率,則必須進行Np的多次循環。據估計,經過5次循環后,Np的嬗變率可達90%。當燃耗為120GWd/t時,