動態水熱合成硬硅鈣石顆粒的研究

20世紀70年代，日本采用動態水熱合成法生產耐硅酸鈣建筑材料。主要結晶相為硬硅酸鈣，呈微結構，由微結構的硅酸鈣晶體聚合體而成。這種結構可使整塊材料中氣孔率達到90%以上,同時材料仍保持剛性并具有相當的強度。這種超輕、低導熱材料最高使用溫度可達1000℃,主要用于高溫窯爐/化工設備的絕熱保溫,此外還用于船舶的冷庫、冷藏運輸車上的保冷材料。保證硅酸鈣保溫材料的優良性能的關鍵是其顯微結構必須成為多孔球形團聚結構,獲得這樣結構需要用動態水熱法合成硅酸鈣。此法的特點是在蒸壓的條件下,對反應的料漿不停地攪拌,使最終產物成為球形顆粒。已做的研究中表明,在靜態(無攪拌)蒸壓下合成的硬硅鈣石呈絮片狀,不形成球形團聚體(見圖1),而在動態水熱合成中,由于攪拌的作用,使硬硅鈣石具有“球藻狀”團聚體。至今,關于攪拌對硬硅鈣石“球藻狀”團聚體形成的影響還沒有系統的報道,本研究從流體力學的基礎理論入手,來揭示動態水熱合成過程中,攪拌對硬硅鈣石“球藻狀”團聚體形成的作用。1熱合成水的實驗1.1質粒及消解方法本研究中,合成硬硅鈣石所用的硅質原料為硅灰,從市場購得,其二氧化硅質量分數大于98%,顆粒粒度小于1μm,所用鈣質原料為化學純的CaCO3,CaCO3在1000℃以上煅燒3h,然后使用100℃的水進行消解,消解后陳化3d即可使用。以化學純硝酸鍶作為礦化劑。1.2水化硅酸鈣/硬硅鈣的制備實驗室內合成硬硅鈣石的工藝流程如圖2。配料中CaO和SiO2摩爾比為1∶1,固相與水的質量比為30∶1,充分攪拌混合后倒入反應釜,升溫速度為1.5℃/min,加熱到220℃,升溫時反應釜的攪拌速度300r/min,保溫階段的攪拌速度為300,200,100,85,70,60,50r/min。在220℃保溫5min和8h,冷卻后得分別到水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠料漿和硬硅鈣石料漿。反應釜的容積為2L,內徑10cm,使用錨式攪拌葉,攪拌葉的直徑是9.5cm。2攪拌與波浪理論2.1旋轉軸流體動力的特性在反應釜中,流體在旋轉的攪拌葉帶動下做旋轉流動,流體內存在著強制渦流,此時流體運動狀態為湍流狀態。湍流是由大小不同尺度的渦流(或旋渦)所組成,湍流中能量的輸送主要是大渦體,能量的耗散主要是小渦體。湍動的尺度指湍動場中旋渦的尺寸,流場中存在一個不同旋渦尺寸的分布,最大的旋渦尺寸主要由裝置的尺寸決定,實驗發現在攪拌釜中大旋渦的尺寸與攪拌葉的尺寸具有相同的數量級。最小旋渦的尺寸對動態水熱合成具有特別重要意義,如果將旋渦的雷諾數定義為Reλ=λvλ/υ(1)式中λ——旋渦尺寸;vλ——旋渦運動速度;υ——流體運動粘度。則大體上當Reλ≤1時,該旋渦不能被破裂為更小的旋渦,其運動情況受到粘性力的制約。對于Reλ>1的旋渦,粘性力對其運動沒有影響,機械能在這些旋渦中沒有明顯的彌散,于是這些旋渦可能破裂為更小的旋渦。Komogorov根據相似性理論,對于各向同性湍動,提出旋渦的速度vλ～(ελ/ρ)(1/3)(2)式中,ε為單位體積能量彌散速率,即消耗于單位體積液體中的攪拌功率;ρ為流體密度。ε具有(ρv3/L)的因次,式中的v實際上是脈動速度v脈。正是紊亂的波動造成小旋渦的變形而彌散掉能量ε～ρv脈3/L(3)將(2)和(3)代入(1)Reλ～(λ/υ)[(λ/ρ)(ρv脈/L)](1/3)即Reλ～(v脈l/υ)[λ/L](4/3)在反應釜中,特性尺寸L=D,脈動速度v脈～πDN,故Reλ～Re攪(λ/D)(4/3)(4)式中Re攪為攪拌雷諾數。由上式可以估算出不能再衍生新的旋渦尺寸的上限λ～D(Reλ/Re攪)(3/4)=D(1/Re攪)(3/4)(5)反應釜內的液體流動的雷諾數稱為攪拌雷諾數,以Re攪表示Re攪=D2*N*ρ/μ(6)式中D——攪拌葉直徑;N——攪拌器轉速;μ——液體粘度;ρ——液體密度。在這里以Re攪來衡量反應釜中流體運動狀態的激烈程度,其特征性流速v=D*N*π為葉輪端速度,特征性幾何尺寸L取葉輪的直徑D。1.2旋轉流體場的隨性及隨性當流體中有固相或氣相存在時,稱此流體為兩相流體。對于在動態水熱條件下合成硬硅鈣石的料漿,其流體中不僅含有固相顆粒而且也有氣泡的存在。當水溫高于220℃時,氣泡直徑小于0.09μm。流體力學認為,流體中異相粒子的直徑小于1μm時,兩相流呈純漿體,相當于一種均質流體,只是粘度要比純流體粘度大。在硬硅鈣石的合成過程中,固相顆粒的粒度遠遠大于氣泡,因此在實際簡化處理時,不考慮氣泡的影響,認為硬硅鈣石的合成過程漿體為固液兩相漿體。在反應釜內,由于攪拌葉的轉動,使硬硅鈣石的合成漿體表現為旋轉流體的特性。對于兩相流體的流動應考慮固相粒子的跟隨性,特別是固相粒子在湍流場中對旋渦的跟隨性。所謂的粒子的跟隨性,是指粒子能否跟隨其周圍的流體運動。與流體質點不同比重的粒子,如固相顆粒、氣泡等,稱之為異質粒子。異質粒子能否跟隨流體運動的程度,取決于粒子的粒徑dp、粒子密度ρp、流體的粘性系數μ、流體的密度ρ、湍流的湍流強度δ、及湍流頻率f等。比值up/u表示異質粒子跟隨流體運動的程度,可表達為:up/u=f(dp,ρp,μ,σ,f,…)(7)如果up/u=1表示粒子完全跟隨流體,up/u<1表示粒子滯后,up/u>1表示粒子超前。對粒子在旋轉流體場跟隨性進行了研究,表明在旋轉流體場內,固相顆粒在一定粒度和密度范圍內對運動流體表現出良好的跟隨性,如表1、2所示。動態水熱合成硬硅鈣石過程中,硬硅鈣石的氣孔率大于96%,其密度(包括團聚體內部的水)大約為1.19g/cm3,粒度小于150μm,由上表可見硬硅鈣石顆粒在攪拌過程中對流體由良好的跟隨性。3硬硅石球形聚集體的形成3.1c-s-h凝膠的形成合成硬硅鈣石所用的原料為Ca(OH)2和硅灰混合漿料,在動態水熱條件下,SiO2和Ca(OH)2在水中發生反應,首先生成半晶態C-S-H(II)(水化硅酸鈣),隨著溫度升高再轉化為C-S-H(I)絮箔狀的半晶態凝膠(見圖3),溫度進一步升高,結晶為托貝莫來石(Ca5(Si6O17)·5H2O),最后由托貝莫來石轉化為硬硅鈣石(Ca6(Si6O17)·H2O)。當反應釜的溫度低于110℃,氧化硅在水中的溶解度小,C-S-H凝膠的生成量很小。為了保證固相顆粒在液相的懸浮并促進傳熱和傳質,須使攪拌葉高速轉動。溫度高于110℃時,氧化硅的溶解度開始增大,C-S-H凝膠的生成加速。日本的野間弘昭通過TEM觀察高溫高壓(溫度大于180℃)下的硬硅鈣石的形成過程,發現箔狀凝膠C-S-H首先凝集成球形二次粒子,硬硅鈣石晶核在C-S-H凝膠中形成并生成一維晶體,即硬硅鈣石晶體從二次粒子表面向內部延伸形成筋,最后箔狀物質消失,形成“球藻狀”二次粒子。剛生成C-S-H凝膠呈箔狀,其顆粒粒度和密度都不大,在流體中有良好的跟隨性,也就是C-S-H凝膠顆粒能夠很好的隨流體一起運動。硬硅鈣石形成時,料漿不停地被攪拌,使流體場內存在速度梯度,C-S-H在速度梯度的作用下,表面將受到切向剪切力矩作用M=4πμd3p∣∣dudy∣∣(1?0.0384Re2/3s)(8)Μ=4πμdp3|dudy|(1-0.0384Res2/3)(8)其中∶Res=ρ∣∣dudy∣∣*d2p/μ(9)∣∣dudy∣∣=DπN/60D/2=πN30(10)其中∶Res=ρ|dudy|*dp2/μ(9)|dudy|=DπΝ/60D/2=πΝ30(10)式中,dp為固體顆粒的直徑。C-S-H凝膠顆粒在剪切力矩的作用下,由片狀的凝膠被卷成為球形顆粒(見圖3)。圖4為當溫度剛剛到達220℃,在300r/min下C-S-H球狀凝膠的形貌。通過激光粒度分析,C-S-H凝膠顆粒的粒度分布如圖5所示,其平均粒度為12.62μm。3.2攪拌轉速對顆粒尺寸的影響如上所述,在攪拌引起的渦流的剪切力矩的作用下,促使片狀C-S-H凝膠形成球形顆粒。所形成的球狀顆粒大小同最小渦流尺寸相關,最小渦直徑小,球形顆粒也小。另一方面,切向剪切力矩越大,包卷成球的作用力越大,所形成的球體小而緊密,反之則球大而疏松。根據前面關于最小漩渦計算公式以及切向剪切力矩計算公式,并假定反應釜內料漿為牛頓流體,因此其粘度同料漿中固相體積含量成線性關系,從而根據料漿的濃度可以算出粘度。由此可得到不同攪拌轉速下反應釜內最小渦流尺寸和剪切力矩大小,列于表3。從表3可知攪拌速度越大所生成的球形顆粒尺寸將越小。對不同轉速的料漿中硬硅鈣石團聚體的粒度測定(圖6),以及對不同攪拌速度下合成的硬硅鈣石顆粒的SEM觀察(圖7)證實了上述分析。由圖6和表3,最小旋渦尺度λ0大約是硬硅鈣石平均粒度的2倍。流體力學認為,最小旋渦尺度λ0是表征湍流場的平均量,而在由攪拌形成的湍流場,其內部的湍流強度是不均勻的,湍流場內部的最小旋渦尺度λ0也有一定的分布范圍。顆粒在跟隨旋渦運動時,顆粒的直徑要小于旋渦的直徑。同所形成的硬硅鈣石顆粒尺寸分布范圍相對應。因此,利用Komogorov理論的湍流場內最小旋渦尺度λ0可以設計合成的硬硅鈣石二次顆粒的粒度。總之,硬硅鈣石形成時,在合成之初,攪拌的作用是保證固相顆粒懸浮液相中,當生成C-S-H凝膠后,由于攪拌的作用,使C-S-H凝膠顆粒的表面上受到剪切力矩的作用,C-S-H凝膠顆粒不僅跟隨流體一起運動,而且自身也做旋轉運動,因此在剪切力的作用下C-S-H凝膠被卷成球形,在保溫階段,在剪切力矩的作用下硬硅鈣石晶體從表面向內部生長,最終形成“球藻狀”球形顆粒。保溫階段,攪拌葉的轉速在70～60r/min時,可以制備出二次顆粒粒度大的硬硅鈣石材料來,這時