低溫下生物強化處理石化廢水中試研究

1生物強化處理對于化合物和其他代謝過程中的合成有機物，如石油、胺、硝基苯、有機氮和蒸發酚，對生物化學系統中的微生物具有強烈的毒性或抑制性，這限制了微生物的活性。尤其是在冬季低水位的情況下，活性污污泥的吸附性能和沉降性將受到影響，微生物群的系統也將發生變化（張子杰等，1983；張子杰等，1984；博林曼特爾al.，1998；吳城強等，2003）。這導致了水質惡化和系統運營不穩定等問題。傳統的活性廢水處理方法很難適應現階段石化廢水的水質特征（國家環境秘書處，1992）。通過向當地微生物（生物轉化）的特定分解效應，可以有效地提高難以分解的有機物的生物處理效果。在活性廢水處理系統（boonetal.，2000；boonetal.，2003；quanetal.，2004）和其他一些小型生物裝置（kaoya.1997；abelatal.，2003；mohanetal.，2005）等應用中，生物固定型技術的應用取得了一些成果，但相關研究和應用主要集中在特定的污染物質上（kuioungetal.，1997；farrieral.，2002；帶頭等，2004）中。該技術在處理復雜、難以處理的廢水（如化石廢水）方面沒有得到大規模應用。在此基礎上，對生物強化工程菌進行了篩選、建模和構建。同時，在此基礎上，對生物強化技術對石化廢水的處理中分離和改善了環境，為該技術的建設提供了強有力的數據支持和技術支持。2實驗設備和方法復驗器類2.1固相萃取-質譜條件COD、NH+4-N、BOD、SS、油等的測定方法均參照《水和廢水監測分析方法》(《水和廢水監測分析方法》編委會,2002)測定.GC-MS分析樣品的萃取方法:將經0.45μm濾膜過濾后的二沉池出水1L以3mL·min-1的流速通過經甲醇和蒸餾水活化過的SuplecleanENVI-18小柱(500mg,3mL)進行固相萃取,再先后用乙醚和二氯甲烷洗脫富集在柱上的有機物.洗脫完畢后,用烘干的無水硫酸鈉粉末對洗脫液進行脫水,將脫水后的洗脫液轉入K-D濃縮器,用高純氮氣吹脫濃縮至樣品體積接近1mL.色譜條件:SE-54型石英毛細管柱(25m×0.32mm);柱溫:初始柱溫為40℃保持2min,升溫速度為(3～5)℃·min-1,至溫度達到250℃終溫保持30min;質譜條件:離子源溫為250℃,倍增器電壓2400V,電子轟擊能量為70eV;進樣量:0.2μL.2.2氧沉池第二氧礦中試裝置采用兩級A/O串聯工藝,即生化池配水井來水→A1(第一缺氧池)→O1(第一氧化池)→A2(第二缺氧池)→O2(第二氧化池)→二沉池,見圖1.試驗裝置共4級,每級A段的容積為2.2m3,每級O段的容積為2.8m3,總有效容積為10m3,采用重力流方式進水.2.3石化廢水水質中試裝置與石化污水廠生產設施(A/O工藝,設4個廊道,廊道1為A段,2、3、4廊道為O段)并列設置,石化廢水經污水廠初沉池和調節池后進入中試裝置,設計水量為0.5m3·h-1,石化廢水水質如表1所示,該廢水水質波動較大,含有大量鹵代烴、長鏈烷烴、芳香烴等難降解有機污染物質.2.4生物強化法2.4.1高效工程菌的選育及誘導工程菌(engineeringbacterium)可以分為狹義工程菌和廣義工程菌.狹義工程菌是指將已確定的多種降解性的目的基因分離出來,通過基因操作獲得的集多種微生物降解功能于一身,同時可以降解多種有機物的新型微生物.而廣義工程菌是指將從自然環境、污染環境或處理系統中分離、篩選和鑒定的高效降解菌加以合理組合,從而能高效降解多種有機物的混合菌群.二者并無本質區別,但前者存在著生物安全性問題,目前還未得到廣泛的應用.生物強化所用菌株均為前期從城市污水廠及工業廢水廠活性污泥中篩選獲得的高效菌株,對相應的污染物具有優良的降解效果.在對原石化廢水處理系統二沉池出水GC-MS分析的基礎上,針對所確定的目標污染物進行了高效工程菌的初步組合及適應性馴化.然后進一步根據中試裝置的構造和微生物的生態特性,進行工程菌的自適應構建(馬放等,2004).最后將它們投入到O池中,使工程菌在懸浮生物親和填料上固定并進行進一步的自適應構建.2.4.2填充材料的配合比采用火山浮石和人造棉為內填物的填料作為載體,該載體具有比表面積大、孔隙率大、親疏水平衡值良好、表面粗糙、機械強度高和表面帶正電荷等優點,通過調配兩種材料的填充比,使載體的密度介于1.04～1.08之間.同時采用由硫酸鎂、硫酸銅、硫酸鐵、氯化鈷等按一定比例配制而成的活化液對填充物進行活化,使之利于工程菌的附著固定并為其生長創造良好的條件.隨后在接菌器中按循環接菌的方式進行工程菌的固定.3結果結果3.1有機污染物的凈化石化廢水處理系統二沉池出水GC-MS總離子流色譜圖如圖2所示.從結果看,共檢出有機污染物68種,按化合物類型可以分為8大類.具體的化合物類型及其相對含量見表2.如表2所示,在這些有機污染物中,危害最嚴重的是多環芳烴、鹵代烴和苯類,濃度高、毒性大,部分具有致癌性;其次是烷烴和環烷烴類有機污染物;最后是醇醛酮類有機物,其所占比例不大,但卻是可疑致癌物,其危害性不容忽視.因此,通過上述出水污染物含量、比重和危害性3個方面的分析,確定石化廢水中的特征污染物為石油烴類、苯系物及苯胺類顯色物質.據此,高效菌株的組合方案如表3所示.這些菌株經過初步的馴化和自適應構建后,將它們投入到O池中,使工程菌在懸浮生物親和填料上固定并進行進一步的自適應構建.其中工程菌群C1(石油烴降解菌、產絮菌)投入O1池,C2(脫酚菌、產絮菌)和C3(脫氮菌、苯系物降解菌和脫色菌及其他菌種)投入O2池.3.2低溫對nh+4-n的影響中試裝置初始進水水量為0.5m3·h-1,3d后開始投放生物親和懸浮填料和固定化工程菌,進行適應性馴化(進水量為0.2m3·h-1),第5d以0.35m3·h-1的流量進水并逐步增加進水量,第9d進水量達到設計負荷0.5m3·h-1,有效水力停留時間為17.5h.由于中試試驗期間恰逢該廠進行設備檢修,所以中試試驗分三階段進行:第一階段為裝置的啟動期(1～11d),第二階段為設備檢修和部分設備恢復生產期(12～25d),第三階段為全面恢復生產階段(25～52d),圖3和圖4分別描述了中試試驗期間裝置各單元對COD和NH+4-N的去除效果.由圖3和圖4可以看出,在裝置啟動期間,進水COD值在480～900mg·L-1之間波動,裝置在投加工程菌后運行7d,出水即穩定在100mg·L-1以下,低于國家污水一級排放標準(國家環保總局,1996).而由于影響脫氮效果的因素很多(如溶解氧、溫度、pH值等),且硝化細菌的世代時間較長,進水NH+4-N濃度在16～70mg·L-1波動時,出水NH+4-N平均濃度為29mg·L-1,還未達到一級排放標準.工廠生產裝置全部停產檢修及部分裝置恢復生產期間,盡管進水COD和NH+4-N濃度略低于正常生產階段,但由于工廠檢修時排出水及管道中殘留有機污染物的作用,使得進水COD和NH+4-N濃度分別在180～660mg·L-1和11～34mg·L-1之間波動,但填料上固定的高效工程菌很快就適應了水質負荷的沖擊,發揮出高效的降解功能,使出水水質趨于穩定.同時,隨著時間的推移,脫氮菌的效果得到進一步地發揮,各單元出水NH+4-N濃度呈總體下降的趨勢,但投加了脫氮菌的O2池對NH+4-N的平均去除率高達57%,充分顯示了投加高效工程菌的優勢,使得出水NH+4-N平均出水濃度為17mg·L-1,最低可達6mg·L-1,運行后期出水達標率為100%.工廠恢復正常生產后,進水COD值極不穩定,在370～910mg·L-1之間波動,同時,中試現場氣溫已低于10℃,水溫也已低至13℃以下,中試裝置進入低溫運行期,但出水COD平均值穩定在77mg·L-1左右,尤其在后期系統穩定運行時,出水COD最小值接近于30mg·L-1,整體達標率達85%以上.另外,NH+4-N進水濃度在16～25mg·L-1之間變化,但在微生物的分解作用下,相當一部分有機氮將轉化為NH+4-N的形式,使得后續處理單元中的NH+4-N有明顯升高的趨勢,同時此階段的水溫較低,但在高效菌群的協同作用下,出水NH+4-N完全達標,最低可達0.84mg·L-1.這充分說明了低溫條件對出水水質影響很小,經過短時間的適應,高效菌群在低溫條件下對有機物仍然能繼續發揮其高效的降解能力.3.3水樣強化處理前后gc-ms分析對經生物強化后的中試裝置出水中的有機物進行了GC-MS分析,從圖5可以看出,出水中有機物的種類已由未進行生物強化的68種減少到經過強化處理后的32種.經對GC-MS的結果進行分析后發現,水樣在未處理前含有較多的長鏈烷烴、鹵代烴、苯系類、酯類、醛酮類,其中以長鏈烷烴的含量最多;經過生物強化處理后水樣中長鏈烷烴的含量大幅度下降,同時苯系類、酯類和醛酮類物質幾乎全部被去除,有機物的數量也減少了約50%左右.因此,該工藝對石化廢水中難降解有機污染物有很好的去除效果.4中試試驗的結果1)石化廢水成分復雜、水質、水量隨時間波動較大,經生物強化后的二級A/O工藝具有良好的抗沖擊負荷能力,其原因是由于此時系統中存在的高效功能菌群仍然能維持其生物活性,當沖擊負荷發生后,系統能在較短的時間內恢復正常,發揮高效功能菌群的降解性能.在中試試驗后期水溫低于13℃的條件下,A/O工藝對COD和NH+4-N的降解效果并未受到太大的影響,出水COD和NH+4-N平均濃度分別為80mg·L-1和8mg·L-1左右,能完全滿足甚至優于國家污水綜合排放標準(GB8978-1996)中二級排放標準的要求,從而驗證了生物強化技術在耐沖擊負荷、耐受低溫及反應器的快速啟動方面的優越性.因此,本中試試驗在不到2個月的時間里已取得了階段性成果,達到了中試的目的,圓滿地完成了試驗任務.2)微生物由于其代謝作用及其對極端環境的適應能力能實現對多種有機污染物的降解.然而,其效能的發揮受到諸多因素的影響,包括污染物質的化學性質、濃度、生物可降解性及微生物所處環境的理化特性.在A/O工藝中,A段以兼氧的方式運行,由于供氧較低,高活性的微生物為了滿足其自身代謝能量的要求,被迫將在好氧條件不易分解的有機物進行分解,起到大分子斷鏈的作用,使其轉化為較小分子的易分解有機物,從而在后續的O段好氧曝氣中易于被去除,而O段主要是世代時間較長的真核微生物,能夠保證出水水質.因而,原有的A1-O1-O2-O3工藝由于污泥大回流導致活性污泥的微生物生態系統遭到破壞,沒能充分發揮A/O工藝的效能,通過中試裝置對原有工藝的調整,并采用生物親和懸浮填料固定微生物,A1-O1-A2-O2工藝中的A2池中的兼性菌和厭氧菌可再度發揮優勢,繼續降解有機物,同時進一步提高廢水的可生化性,再進行二級好氧降解,通過這種遞減式的降解,可大大提高生化系統的有機物降解效能,發揮生化池中不同微生物種群各自的優勢,最大效能地去除廢水中的有機成分.3)從工藝整體對COD和NH+4-N的降解效果來看,好氧段是生物強化的主要功能單元,絕大部分的COD和NH+4-N都在O段被去除,這是由于許多微生物,包括異養菌、硝化細菌都存在于好氧環境中.當功能菌群被投加到O池中后,將會形成新的微生物群落,而原有的土著微生物可以降解石化廢水中少量的生物抑制性物質,如酚類、烷烴類等物質,從而減輕了它們對功能菌群的抑制作用.另外,A池及O池中存在的異養微生物還會將某些大分子物質轉化為更加利于微生物攝取的小分子物質.因而將針對特征污染物篩選馴化到的工程菌群分別投加到兩個O池中的生物強化手段是合理的.同時,整個系統運行效果的好壞是土著微生物和投加的強化功能菌群協同作用的結果.5生物強化技術的應用1)采用生物強化的二級A/O工藝處理石化廢水是可行的.當進水COD和NH+4-N濃度分別在370～910mg·L-1和10～70mg·L-1波動時,其出水平均濃度為80mg·L-1和8mg·L-1左右,達到并優于國家污水綜合排放標準一級標準(GB8978-1996).同時,在水溫低于13℃的情況下,系統的穩定性和處理能力并未受到影響,表明生物強化后的水處理工藝對水質、水量及溫度的波動具有較強的耐受能力和穩定性.2)生物強化前后二沉池出水的GC-MS分析結果表明,生物強化處理后二沉池出水中長鏈烷烴的含量大幅度地下降,去除率達70%～100%,同時,苯系類、酯類和醛酮類物質也幾乎全部被去除,難降解有機物的種類也由未強化時的68種減少到強化后的32種,說明對于在