間苯二胺擴鏈聚氨酯脲的制備與性能研究

聚氨酸聚酯（pm）是一種發展迅速的多功能高科技合成材料，具有優異的性能。廣泛應用于軟板、硬泡沫塑料、彈性體、涂料、粘合劑、密封劑、彈性纖維、集群、地板和防水材料。聚氨酯大分子主鏈由柔性鏈段(亦稱軟段)和剛性鏈段(亦稱硬段)嵌段而成:低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)構成軟段;多異氰酸酯和小分子擴鏈劑(如多元胺和多元醇)構成硬段。聚氨酯脲(PUU)的合成過程中使用多元胺替代多元醇作為擴鏈劑,使得PUU的分子主鏈上同時存在強極性的氨酯鍵和脲鍵,使得其力學性能得到提高。氫鍵是分子內質子給予體基團和質子接受體基團之間的靜電作用力。在聚氨酯脲樣品中,存在多種質子給予體和質子接受體,其中氨酯基團中N-H和脲基團中N-H為質子給予體,而聚氨酯中的氨酯基團上的羰基(-NH-CO-O-)和脲羰基(-NH-CO-NH-)以及大分子鏈中的醚氧基(-O-)為質子接受體,它們之間相互作用形成氫鍵,對材料的性能有很大的影響。研究氫鍵的方法主要有:紅外光譜法[2~4]、核磁共振(NMR)[5~6]和X-射線衍射[7~8]等,其中采用紅外光譜法是較為常用的手段。在定量分析氫鍵化時,摩爾吸光系數比(ab/af)是必須首先獲取的重要參數。早期人們在分析紅外譜圖時,胺基區和羰基區的吸收峰均被用來進行氫鍵化的定量分析,但是后來發現胺基區譜帶的摩爾吸光系數a值變化很大,故用氨基區的吸收峰進行氫鍵化的定量分析是不適宜的,而羰基區的各譜帶的a值卻差別不大,故該法適于進行定量分析。筆者采用紅外光譜分析方法對制備的聚氨酯脲彈性體的氫鍵及其力學性能進行了研究。1實驗部分1.1試劑和儀器聚四氫呋喃(PTMG):工業級,進口;4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI):工業級,美國Huntsman公司;二甲基甲酰胺(DMF):工業級,安陽安化集團公司;間苯二胺(MPDA):化學純,上海化學試劑公司;二乙胺(DEA):分析純,天津科密歐試劑中心。1.2端-nco基-預聚體的制備將PTMG在高溫下抽真空脫水,然后加入MDI在一定溫度下攪拌反應至-NCO達到理論值,制得端-NCO基的預聚體;將預聚體降溫,加入DMF溶劑,攪拌至溶解完全,向預聚體溶液加入擴鏈劑MPDA,最后加入終止劑DEA,反應15min,使不揮發物質量分數為20%~35%。將產物涂膜,熟化,放置1周后,進行檢測。1.3儀器分析1.3.1拉伸性能測試樣品的機械性能表征按照國家標準進行。樣品硬度按照GB/T531—1999用LX-A型硬度計(上海六菱儀器廠)測定;定伸應力按照GB/T528—1998,拉伸強度按照GB/T528—1998,斷裂伸長率按照GB/T528—1998,用INSTRON1185型電子式萬能試驗機(Instron公司)測試。拉伸性能測定條件:拉伸速度100mm/min,試驗溫度25℃,相對濕度50%。1.3.2試樣溶液的配制采用德國Bruker公司的VERTEX70紅外光譜儀。試樣溶解于DMF中,在溴化鉀鹽片上涂膜。測試條件:TGS檢測器,4cm-1分辨率,掃描16次,掃描范圍為400~4000cm-1。2結果與討論2.1影響微相分離的因素采用PTMG、MDI與MPDA反應,制備聚氨酯脲共聚物,在相同工藝條件下,由PTMG與MDI先合成預聚體,再由MPDA擴鏈制成試樣,進行力學性能測試。測試結果見表1。分子間的氫鍵在2個方面影響微相分離的程度:一方面是硬段與硬段之間由于氫鍵的作用聚集在一起,形成微區,有利于微相分離;另一方面,硬段與軟段之間可能存在的氫鍵加強了二者之間的作用力,從而使硬段和軟段之間存在一定的相容性,不利于微相分離。從表1可看出,隨著硬段含量的增加,硬度、定伸強度、拉伸強度均提高,這是由于彈性體中的苯環、氨基甲酸酯和脲基剛性鏈段增多,有利于氫鍵形成,增進硬段的聚集,硬段相易于形成次晶或結晶結構,使連續相軟段中混入的硬段區增加,從而增加了物理交聯的數量,有利于產生微相分離以及增大分子間氫鍵作用,因此而由于柔性鏈含量的減少,使得斷裂伸長率下降。2.2不同硬段硬段的基區的氫鍵化當氫鍵形成時,往往對吸收峰的位置和強度有影響,通常可使伸縮振動頻率向低波數方向移動。這是因為連有質子的基團X-H與質子接受基團Y形成了氫鍵X-H…Y,其Y通常是氧原子等電負性較大的原子,這種作用使電子云密度平均化,從而使鍵的力常數減少,波數下降。當形成的氫鍵越強時,波數減少的越多。由于氫鍵改變了2個基團間的力作用,在紅外譜圖中體現為:質子給予體N-H的伸縮振動向較低波數方向移動,同時伴有譜帶強度和寬度的變化。質子接受體特別是氨酯上的羰基(-NH-CO-O-)和脲羰基(-NH-CO-NH-)伸縮振動也向較低波數方向移動,且變化明顯,因此紅外光譜是研究聚氨酯脲的有效手段。另外,氨酯基團中的羰基只能形成線性氫鍵,因而結構比較簡單。脲羰基上的NH數目為2個,其氫鍵形式則可能有多種。圖1為PUU的紅外譜圖。游離的-NH-峰應該在3400cm-1左右,在圖中3300cm-1較低波數位置出現-NH-的吸收峰,說明在間苯二胺合成的聚氨酯脲脲體系中,-NH-基團幾乎都締合形成了氫鍵。聚氨酯中的-NH-基幾乎全部參與了氫鍵的形成。-NH-基來自于氨酯基,也可來自于脲基,而羰基可來自于氨酯基,也可來自于脲基。羰基如果與-NH-結合成氫鍵,形成了硬段的微晶區,但是由于醚氧基的競爭,使得羰基不可能全部參與微晶區內氫鍵的形成。而一旦醚氧基形成氫鍵就意味著該硬段溶入了軟段中,使微相分離不完全,因此羰基參與氫鍵和微相分離程度有關。在1780~1620cm-1羰基區域,進行分峰,所有的羰基結合形式[12~13]歸屬為:將聚氨酯紅外譜圖1中上述羰基區(1750~1620cm-1)吸收峰采用Levenberg-Marquardt方法對其進行擬合分峰,其峰形為Lorenz曲線,分峰的結果列于圖2。對不同硬段含量的羰基區的紅外譜圖,進行分峰。由于游離C=O基和氫鍵化的C=O的消光系數幾乎相同,根據朗伯-比爾定律可得到:將氫鍵化程度X定義為氫鍵化官能團在游離和氫鍵化官能團之和中所占的分數(%),A為吸光度,a為摩爾吸光系數,下標f和b分別表示游離和氫鍵化。所以根據紅外譜圖中游離羰基吸收峰面積和氫鍵化的羰基吸收峰面積可以計算氫鍵化程度。用Sb表示氫鍵化的羰基吸收峰面積;用Sf表示游離羰基吸收峰面積。用XUT表示氨基甲酸酯羰基的氫鍵化程度;用XUA表示脲羰基的氫鍵化程度。計算結果列于表2。從表2可知,隨著硬段含量的增加,氫鍵化的吸收峰也略有變化,在20%硬段含量的產物(PUU1)中,較完全氫鍵化的脲羰基吸收峰在1633.40cm-1,當硬段含量達到26%(PUU2)時,較完善氫鍵化的吸收峰位于1631.30cm-1,并且出現了無序氫鍵化氫鍵,當硬段含量達到30%(PUU3)時,只有在1668.74cm-1處氫鍵化的波數。這是因為當聚氨酯脲的硬段含量增加,脲羰基的濃度變大,易于互相作用形成較完善的氫鍵,故出現完全氫鍵化的脲羰基,且波數向低波數移動。當硬段脲羰基含量增大,預聚物的NCO含量提高,在與MPDA進行擴鏈反應時,可能使得形成硬段結構長短不一,并且反應后的脲羰基迅速形成氫鍵,氫鍵的強烈作用使基團難以進一步調整形成更加有序的結構,所以波數又上升。隨著硬段含量的增加,氫鍵化的氨酯羰基逐漸緩慢減少,而氫鍵化的脲羰基增長較快,這是因為氨酯羰基主要由軟段的PTMG與MDI反應而產生,在整個結構中所占比例變化不大,而脲羰基由MDI與MPDA反應而產生,其隨著硬段含量的增大而迅速增大。硬段含量增加后氨酯羰基氫鍵化略有減少,但是脲羰基氫鍵化程度加強較多,分子間作用力得到了加強,這與力學測試的結果相吻合。3硬段硬段對基區氫鍵化程度的影響研究中采用間苯二胺作為擴鏈劑,用聚四氫呋喃二醇和二苯