聚酰亞胺薄膜熱收縮率的影響因素分析

1電子膜的市場由于其良好的耐寒性、尺寸穩定性、高耐水性、耐化學侵蝕、耐輻射和小線膨脹系數等優點，聚吡咯肌酰亞胺膜有多種應用，如包裹導線、三味線、軟材料、導線屏蔽等應用于電工領域，如屏蔽板、太陽能電池、大規模電路等。其中，應用于電子和電工膜的市場份額約為85%，占電子和電工膜的15%。然而國內目前只能生產電工膜,巨大的電子膜市場被國外公司占有,售價高達國產亞胺薄膜的5~8倍。國產亞胺薄膜的熱收縮率過大、尺寸穩定性不好是不能用于微電子領域的重要原因之一。參照美國杜邦公司采用的試驗條件,對國內外幾種比較有代表性的聚酰亞胺薄膜樣品的熱收縮率進行了研究,以期為攻克電子膜制造技術難題提供一些參考。2實驗部分2.1試驗樣本從市售產品中取樣,在距離薄膜邊緣20mm,平整無損傷無折皺的部分截取。2.2薄膜伸長和比對如圖1所示,先用兩條直尺夾住試樣,使待測邊長的薄膜伸出直尺邊緣約3~5mm,再用游標卡尺仔細比對試樣的長度,確認卡尺測量面正好與薄膜邊緣接觸后讀取卡尺上的讀數,精確到0.02mm。2.3熱收縮率的測定試樣原始尺寸為150mm×150mm,標注試樣的縱橫向后,按2.2所述的方法,分別測量每塊試樣四個邊的原始長度L0,精確到0.02mm。然后把樣品放入烘箱中,在一定溫度下保持一定時間后取出試樣,重新測量試樣相同邊長的長度L1。按下式計算熱收縮率:式中,L0為熱處理前試樣某個邊的原始長度,mm;L1為熱處理后試樣對應相同邊的長度,mm。取2個試樣、4個測量值的算術平均值作為試驗結果。3結果與討論3.1試樣放置方式對熱收縮率的測試關于聚酰亞胺薄膜熱收縮率試驗方法,ASTM標準和美國杜邦公司采用的試驗條件均規定試樣必須懸掛在烘箱中,而我國相關行業標準對試樣放置方式并沒有做出明確規定。為驗證試樣放置方式對試驗結果到底有無影響,采用國內某公司生產的聚酰亞胺薄膜作為樣品,對比了不同放置方式熱收縮率的試驗結果(見表1)。結果表明,無外加應力作用時,試樣熱處理時懸掛在烘箱中和平放在烘箱中得到的試驗結果有一定的差異,但差別不大,尤其是收縮率達1%以上時,按2.2所述的測量方法,測量精度可以得到保障,幾乎看不出差別。故后續試驗統一將試樣平放在烘箱中進行熱收縮率試驗。3.2熱處理時間的確定表2、表3是各種聚酰亞胺薄膜分別在150℃下、400℃下的熱收縮率試驗結果。試驗發現處理溫度為150℃時,熱處理時間經過30min后,熱收縮率基本不再變化,可見我國現行相關行業標準、杜邦公司、IEC標準規定在150℃下的熱處理時間為30min是合理的。試驗發現處理溫度為400℃時,收縮率隨熱處理時間呈單調遞增趨勢,經過120min后熱收縮率仍不斷增加,可見按照我國現行相關行業標準規定在400℃下的熱處理時間為30min得到的結果,與杜邦公司、ASTM標準規定熱處理時間為120min得到的結果將有很大的差異。3.3熱收縮率橫向的情況的影響試驗結果表明(見表2、表3),薄膜縱向的熱收縮率要大于橫向,雙軸拉伸工藝與流延法相比并無明顯的優勢。A、B、D公司產品在400℃下縱向的熱收縮率遠高于橫向,可能是由于收卷應力比較大或縱向拉伸比較大引起的。無論是采用流延法還是雙軸拉伸工藝制造聚酰亞胺薄膜,亞胺化過程中由于縱向總存在一定的牽引力,縱向的取向度一般情況下應該大于橫向,正好與縱向熱收縮率大于橫向這一實驗現象相吻合。據此推斷,薄膜的熱收縮率與大分子在熱力學平衡時的均方末端距有關薄膜被取向后,大分子的均方末端距并未處在熱力學的平衡狀態,受熱時尤其在400℃高溫下,大分子發生解取向,原來伸直的大分子發生卷曲,熱力學平衡態驅使均方末端距變小,從而導致薄膜收縮。3.4熱收縮率和尺寸穩定性杜邦公司生產的KaptonCR膜中含有一定量的無機納米粉體,粉體與樹脂之間的親合作用相當于物理交聯點。溫度較低時,例如在150℃下,物理交聯點限制了大分子運動,實際的均方末端距要大于熱力學平衡時的均方末端距,故熱收縮率較小(見表2)。在400℃高溫下,物理交聯點被破壞,熱力學平衡態驅使大分子均方末端距變小,故熱收縮率增大,與國產普通亞胺薄膜相比并無優勢(見表3)。國產聚酰亞胺薄膜無論是在150℃下還是400℃下的熱收縮率與國外電子膜相比均存在很大的差距。國外電子膜在150℃下的收縮率僅為0.1%左右,國產膜高達0.2%~0.3%。400℃下的熱收縮率差距更大,400℃下120min后國外電子膜的熱收縮率僅為0.15%~0.30%,國產膜則在2%左右,個別達3%。除E公司生產的雙軸拉伸膜外,多數廠家生產的亞胺膜的縱向、橫向的熱收率差別都很大,亞胺薄膜的尺寸穩定性差,多數國產聚酰亞胺薄膜經過400℃高溫處理120min后即發生嚴重卷曲或翹曲變形,甚至催化,當縱向、橫向熱收縮率差別較大時尤為明顯。而國外電子膜經400℃高溫處理120min后僅在試樣邊緣發生輕微翹起,基本保持平整狀態,尺寸穩定性極好。說明國內目前多數廠家采用的樹脂結構和工藝條件尚不利于降低熱收縮率、減小縱橫向熱收率的差別、提高尺寸穩定性,樹脂結構和生產工藝都有待改進。4薄膜熱收縮率的影響(1)對試樣進行熱處理時,試樣在烘箱中的放置方式(懸掛或平放),對熱收縮率試驗結果只有輕微的影響,試驗要求不高時可以忽略