衰減全反射紅外光譜在聚合物薄膜中的應用

1atr的應用衰減全反射（atr）方法是kretzchman和奧爾德提出的一種簡單、敏感的光學方法。它被廣泛應用于聚吡咯和其他材料表面。衰減反射紅外光譜測試中,光通過高折光率介質(zhì)到達低折光率介質(zhì)界面時會發(fā)生微弱的全反射。當?shù)竭_界面的入射光角度大于某一標準角度(全反射臨界角)時,光束將進入低折光率的介質(zhì)中,進入的深度依賴于折光率和入射光的角度和波長,全反射光強就會衰減。這種衰減與入射光角度、波長和入射表面物理性質(zhì)有關,因此對研究聚合物在金屬表面吸附、小分子和聚合物的相互作用等表面物理作用均有很好的效果。ATR作為紅外光譜法的重要實驗方法之一,從一開始便顯示出其獨特的優(yōu)勢和廣闊的應用前景。由于它并不需要透過樣品的信號,而是通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層有機成分的結(jié)構(gòu)信息(如圖1所示),不但簡化了樣品的制作過程,而且極大地擴大了紅外光譜法的應用范圍,使許多采用傳統(tǒng)透射方法無法制樣,或者樣品制備過程十分復雜、難度大、效果不理想的實驗成為可能。ATR-FTIR的紅外光束在樣品上透射深度較淺,通常為0.5—2μm,并且可以通過改變內(nèi)反射晶體的材料和光線的入射角來改變透射深度,以研究不同深度表面的結(jié)構(gòu)情況。光線透射到樣品內(nèi)的深度可用透射深度dp來表示,它定義為光的電場強度下降到表面值的e-1時光所穿透的距離。光的透射深度是波長的函數(shù),即dp=λ12π[sin2α-(n2n1)2]1/2dp=λ12π[sin2α?(n2n1)2]1/2式中α是光線的入射角,λ1是光在內(nèi)反射晶體內(nèi)的波長,n1和n2分別是內(nèi)反射晶體和樣品的折射率。根據(jù)選用內(nèi)反射晶體的材料和不同的入射角,透射深度可在幾百納米到幾微米之間變化。ATR法可以用來直接對樣品進行可靠分析,特別適合于那些比較珍貴的、量較少的樣品。結(jié)合差譜技術(shù)使用ATR法,可以不用對混合樣品進行預分離而進行非破壞性分析,節(jié)省時間及藥品的使用,并且分析過程快速簡單。2atr-ftir方法自從Decher首先提出了逐層自組裝(layer-by-layerself-assembly,LbLself-assembly)技術(shù)以來,LbL方法作為一種組裝超薄膜的有效方法,無論在理論上還是實驗領域都已經(jīng)吸引了廣泛的關注。這種方法的優(yōu)勢在于對生成膜的結(jié)構(gòu)和厚度可以進行簡單、多功能和系統(tǒng)的控制。除了帶電荷的聚合物,還有許多材料也可以應用LbL組裝法,如染料、納米粒子、粘土粒子、蛋白質(zhì)和DNA等。LbL多層膜有著非常廣泛的應用領域,如生物傳感器、光電二極管、光儲設備和隔離膜等。由于LbL多層膜的層厚較薄,為了不影響膜的結(jié)構(gòu),所采用的表征手段必須對樣品不產(chǎn)生損害,而ATR-FTIR方法正好與這一要求相契合,可作為研究膜內(nèi)結(jié)構(gòu)和變化的一個有利手段。Marechal等指出ATR方法不受飽和效應的干擾,對于薄膜厚度在0.5—2.0μm范圍內(nèi)依賴于可控參數(shù)。在緊貼ATR晶片聚合物界面,實時跟蹤搜集擴散過程的紅外譜圖。有些膜的厚度薄且透明,難溶解于一般的溶劑中,不便于用常規(guī)的化學分離方法進行分離和用常規(guī)的FTIR測定,而ATR-FTIR對膜材料能提供距界面微米量級或更薄膜層的光譜信息,是研究膜材料表面光譜的很好方法。2.1aut的自組裝單層膜近年來,類似于表面等離子基元共振(SPR)生物傳感器的研究進行得比較多。SPR是一種由光在導電金屬膜表面全反射所產(chǎn)生的光電現(xiàn)象,在某一特定的入射角(共振角),表面的反射光強度達到最小值。共振角強烈地依賴于介質(zhì)的折光系數(shù)與金屬表面的接近程度,而正是這種依賴性給高分子間相互作用的研究提供了一個靈敏的手段。利用納米級樹枝狀高分子(dendrimer)在金的表面組裝膜可以達到固定蛋白質(zhì)和DNA的目的,而形成的生物傳感器就可用于SPR的研究。這里使用的dendrimer是聚乙二胺樹枝狀高分子(PAMAM),其末端帶氨基,采用LbL組裝方法,用十一硫醇氨基(AUT)的自組裝單層膜(SAM)連接。實驗中ATR-FTIR被用來證實傳感器表面dendrimer/生物高分子的存在,采用鍺晶片和ATR附件以及液氮冷卻的CCD檢測器表征。每個樣品掃1064次,分辨率為2cm-1,以不參與LbL的金基材作為背景。組裝傳感器的整個過程如圖2所示。一般說來,C—H伸縮振動的位置可以用于判斷正烷鏈硫醇單層膜的結(jié)晶規(guī)整度。比如說,典型的固體密堆積的烷鏈的C—H吸收峰是在2850和2920cm-1處,分別對應于對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動,以液態(tài)存在的烷鏈的相關吸收峰分別位移到了2856和2927cm-1處。而在AUT單層膜中,吸收峰則位移到了2849和2918cm-1處,說明了在金基材上AUT分子是以固體形式排列的。在低頻區(qū),氨基的伸縮振動和彎曲振動的信息是比較重要的。圖3中的1649cm-1是N—H的彎曲振動。隨著組裝過程的進行,這一特征峰的強度逐漸變強。SO-3的對稱伸縮振動出現(xiàn)在1040cm-1處,說明了表面上BS3(二琥珀酰亞胺基辛二酸鹽)交聯(lián)網(wǎng)的存在,是由一端連在AUTSAM上的線形BS3分子提供了與dendrimer相連的—NHS基團的設想也由ATR-FTIR得到了證實。另外,隨著PAMAMdendrimer的引入,氨基大大增加,使得1670和1541cm-1處的酰胺Ⅰ類(CO反對稱伸縮振動)和酰胺Ⅱ類(C—N伸縮振動和N—H彎曲振動)吸收峰增強,也給dendrimer分子在表面的沉積提供了證據(jù)。如果是最外層使用DNA樣品,那么磷酸鹽的對稱和反對稱特征吸收峰分別出現(xiàn)在1090和1234cm-1處,證明了DNA的存在。然而由于dendrimer層的酰胺Ⅰ類吸收峰太強,以至于將DNA堿基對在1650—1680cm-1的雙鍵伸縮振動覆蓋了。在本文中,ATR-FTIR主要用于提供將蛋白質(zhì)和DNA用LbL方法固定到用dendrimer修飾的金基材表面的過程的證據(jù)。2.2atr-ftir法二向色性的ATR-FTIR可用于觀察LbL過程中各向異性的聚電解質(zhì)多層膜構(gòu)象的變化。本文就是一個典型的例子,所采用的體系是α-螺旋的多肽,如聚(L-溴酸賴氨酸)(PLL)和聚(L-谷氨酸)(PLG)。聚陽離子PLL在pH=11或NaClO4存在的條件下會由無規(guī)線團的構(gòu)象轉(zhuǎn)化為α-螺旋的構(gòu)象;而聚陰離子PLG在pH=3的條件下也具有α-螺旋的構(gòu)象。這兩種剛性鏈的構(gòu)象變化可以通過二向色性的ATR-FTIR光譜加以表征。α-PLG和聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)組成一對離子對,α-PLL則和聚乙烯基硫酸鹽(PVS)組成一對離子對。基材選用硅晶片,并在晶片上劃上平行的寬度為50—70nm、深度為5—8nm的槽以幫助多肽的α-螺旋取向。整個LbL的過程采用偏振光來研究其紅外光譜。首先在這里要介紹幾個概念。平行的偏振光用p-表示,垂直的偏振光用s-表示。酰胺Ⅰ類和酰胺Ⅱ類的峰面積都是用Ap和As表示的,通過這兩個值可以求得規(guī)整度S以及α-螺旋軸與酰胺偶極矩之間的夾角γ。其中S是衡量多層膜中的多肽與硅晶片的納米槽單軸取向程度的重要參數(shù),S=0意味著取向度為零,而S=1意味著高取向。圖4中所示的就是二向色性ATR-FTIR光譜的原理。s-偏振光產(chǎn)生的是Ey方向上的電場,而p-偏振光產(chǎn)生的是Ex和Ez方向電場的矢量和,M為躍遷偶極矩。Es=Ey(1)Ep=(E2x+E2z)1/2(2)A=|E|2|Μ|2cos2(E,Μ)=(ExΜx+EyΜy+EzΜz)2(3)Es=Ey(1)Ep=(E2x+E2z)1/2(2)A=|E|2|M|2cos2(E,M)=(ExMx+EyMy+EzMz)2(3)ATR-IR中的二向色性比RAΤRy=Ap/As(4)RATRy=Ap/As(4)就是p-偏振光和s-偏振光強度之比。將RAΤRyATRy轉(zhuǎn)換成transmission_IR中的二向色性比RT。規(guī)整度S和夾角γ可以通過以下公式求得:RΤ=RAΤRy?E2y(E2x+E2z)(5)S=(1-RΤ)(2RΤ+1)?2(3cos2θ-1)(6)γ=arcos(√23S+13)(7)RT=RATRy?E2y(E2x+E2z)(5)S=(1?RT)(2RT+1)?2(3cos2θ?1)(6)γ=arcos(23S+13??????√)(7)實驗過程中將硅晶片放在ATR-IR的樣品池內(nèi),用注射器加入沉積液成膜,之后用注射器將其抽走,用N2流將硅晶片表面吹干,進行表征。兩個樣品池中的另一個裝水,作為參比。實驗時,光束同時打在樣品和參比上(兩者各打到一半),稱為SBSR(single-beamsamplereference)法。該實驗中誘導多肽發(fā)生α-螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變的因素是pH值。在pH=11時,PLL會采用α-螺旋構(gòu)象;在pH=3時,PLG會采用α-螺旋構(gòu)象。所以在兩個體系(PLG/PDADMAC和PLL/PVS)的成膜過程中,溶液的pH值要分別穩(wěn)定在3和11。下面就兩個體系分別進行說明。對于pH=3的α-PLG/PDADMAC體系,由于硅晶片表面帶的是負電荷,PDADMAC是聚陽離子,所以PDADMAC是單數(shù)層,α-PLG是雙數(shù)層。從第一層到第六層的沉積過程都用ATR-FTIR光譜進行了跟蹤表征。圖5就是由此得到的譜圖。由圖5可知,隨著膜層數(shù)的增加,吸收光譜的強度也隨之增加,而且可以看出單數(shù)層PDADMAC對光譜的貢獻較小。α-PLG的酰胺Ⅰ類和酰胺Ⅱ類的特征吸收峰分別位于1650和1550cm-1。圖6是由p-和s-方向的偏振光得到的ATR-FTIR譜圖,a和b分別是兩種不同的基材條件,前者的基材上無納米槽而后者有。根據(jù)公式(5)—(7),可以得到表1。該表列出了這兩種不同的基材條件下得到的規(guī)整度S和夾角γ。由表1可知,有納米槽的基材上α-PLG的規(guī)整度S要明顯大于沒有納米槽的,并且其在納米槽方向上有很好的單軸取向性。對于pH=11的α-PLL/PVS體系,也同樣可以用二向色性的ATR-FTIR光譜來表征α-PLL的規(guī)整度S。圖7就是對5層膜的PLL/PVS體系用p-和s-方向的偏振紅外光掃描的結(jié)果。3400cm-1處的ν(OH)和1640cm-1處的δ(OH)吸收峰無法去除,這可能會影響到酰胺Ⅰ類的強度。即便如此,我們還是可以看到p-方向上偏振光的光譜要比s-方向上的強度大。根據(jù)a和b得到的相關數(shù)據(jù)如表2所示。從表2中得到的結(jié)論和PLG/PDADMAC體系的一樣:在有納米槽的基材上α-PLL的規(guī)整度S要明顯大于沒有納米槽的,并且其在納米槽方向上有很好的單軸取向性。除了在pH=11的情況下,PLL會采用α-螺旋的構(gòu)象外,它在1mol/LNaClO4溶液里也能保持α-螺旋的構(gòu)象。在此條件下,PLL的分子量是對取向影響最大的一個因素,其分子量從20000增加至200000和300000,S就從0.00增加至0.75和0.82。這是因為分子量為20000的PLL鏈長度在15nm左右,而納米槽的寬度是在50—70nm,所以不容易發(fā)生取向。相反地,分子量為200000的PLL鏈長度在150nm左右,比納米槽要長得多,所以很容易發(fā)生取向;而與α-螺旋的PLL相結(jié)合的聚陰離子種類對取向的影響就很小,同樣地,樣品的干燥程度產(chǎn)生的影響也不大。根據(jù)上述得到的一系列結(jié)果,總結(jié)出了一個雙錐模型,如圖8、9所示。圖8中表示出了高取向和低取向的情況。圖9表示的是剛性的α-螺旋多肽與相反電荷的聚電解質(zhì)無規(guī)線團相連接的示意圖。多肽采取α-螺旋結(jié)構(gòu)是由pH值或低分子量的對離子如ClO-4離子誘導的;而聚電解質(zhì)的無規(guī)構(gòu)象是由溶液中的離子(如1mol/L的ClO-4、pH=11的溶液中10-3mol/L的NaOH、pH=3的溶液中10-3mol/L的HCl)引發(fā)的。2.3不同pd值的蛋白質(zhì)沉積體系及hsa的紅外光譜本節(jié)通過LbL的方法將人體血清蛋白質(zhì)(HSA)組裝到多層膜的表面,并且觀察pH變化下蛋白質(zhì)的自由電荷數(shù)量以及次級結(jié)構(gòu)對組裝過程的影響。其中蛋白的構(gòu)象變化是通過ATR-FTIR光譜來表征的。文獻中所采用的體系可以表示為PEI-(PSS-PAH)2-(PGA-PLL)3和PEI-(PSS-PAH)2-PGA-PLL)2-PGA。其中PEI是聚乙烯亞胺,PAH是聚丙烯胺氯,PSS是聚苯乙烯磺酸鹽,PGA是聚谷氨酸,PLL是聚賴氨酸。ATR-FTIR光譜是以ZnSe晶體為基材測得的。實驗中蛋白質(zhì)溶液用蠕動泵在ZnSe晶體的表面進樣,直到蛋白質(zhì)的沉積量達到飽和,然后用純的緩沖液洗去過量的和只形成較弱相互關系的蛋白質(zhì)。整個實驗過程測定了3個在重氫條件下不同pD值的蛋白質(zhì)沉積體系,分別為pD=3.0、7.0和10.0。此重氫體系中蛋白質(zhì)的酰胺I類吸收用酰胺I′類表示,主要位于1700—1600cm-1的范圍內(nèi)。這個區(qū)域包括了一些歸屬于蛋白質(zhì)不同次級結(jié)構(gòu)峰的交疊,但是若用二次導數(shù)的方法來確定其峰位置又會對背景噪音的要求比較高。所以要采用重氫體系來提高信噪比,并且將相同位置的譜圖多做幾次,取其吸收峰的平均值。圖10所示的是pD=10.0時HSA的紅外光譜。根據(jù)擬合的結(jié)果,在酰胺Ⅰ′類區(qū)域,一共有4個吸收峰。1629cm-1是分子間的β-片結(jié)構(gòu),1634—1641cm-1間的吸收峰是分子內(nèi)的β-片結(jié)構(gòu),1651—1653cm-1是蛋白質(zhì)的α-螺旋結(jié)構(gòu),1672—1673cm-1是翻轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)。圖11說明了HSA在pD=3.0、7.0和10.0下3個主要的特征結(jié)構(gòu)的變化。對于分子間的β-片結(jié)構(gòu),其在pD=10.0時的含量較高。中性條件下,α-螺旋結(jié)構(gòu)的含量最高,并且隨著pD值向兩個極端的變化,該結(jié)構(gòu)的含量減少,向堿性的減少量要比向酸性的大。相反地,隨著pD值向兩個極端的變化,分子內(nèi)的β-片結(jié)構(gòu)的含量逐漸增加,并且向堿性的增加量要比向酸性的大。分子間的β-片結(jié)構(gòu)可能是由于HSA和ZnSe晶體間或HSA與聚電解質(zhì)間的相互作用引起的,也可能是蛋白質(zhì)聚集引起的。這些實驗結(jié)果表明了蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)在pD=10.0的條件下會發(fā)生重排。根據(jù)以上的結(jié)論,可以通過控制溶液的酸堿度來達到調(diào)控蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的目的,進而控制蛋白質(zhì)HSA在聚電解質(zhì)膜上的沉積量。比如:高的pH條件下,HSA的α-螺旋結(jié)構(gòu)的含量減少,這可以提供更多的電荷與PGA結(jié)合,幫助HSA的沉積。而對于PLL,雖然高的pH值下α-螺旋結(jié)構(gòu)的含量減少,但PLL的電離程度也變小,而且其影響要超過蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)變化所產(chǎn)生的影響,所以HSA的沉積量減少。低的pH條件下,分子間的β-片結(jié)構(gòu)含量增加而α-螺旋結(jié)構(gòu)的含量減少,所以在PGA為末端的膜上,即使PGA和HSA都是帶著負電荷,HSA的沉積量也還是增加的。對于PLL為末端的膜,在pH值為7.4—5.0的范圍內(nèi),蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化是有利于HSA的沉積的;但更低的pH值下,PLL開始帶正電荷,這就影響了HSA的沉積量。本節(jié)中的ATR-FTIR光譜揭示了pH值對血清蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生的影響。3維相關分析ATR-FTIR光譜作為一種對小分子與高分子之間相互關系非常敏感的表征方法,常被用于研究水分子在聚合物內(nèi)的滲透行為。小分子,尤其是水分子,在高分子薄膜內(nèi)的擴散行為可以通過光散射、NMR、FTIR和Raman光譜等多種方法進行表征。由于紅外光譜可以通過分析吸收峰在頻率、強度上的變化來研究水分子與聚合物的相互關系,近年來得到了廣泛的應用。但用常規(guī)的透射方法研究水分子在聚合物材料中的擴散過程時,會因為相應研究區(qū)間內(nèi)水分子的吸收峰太強而受到影響。衰減全反射法(ATR-FTIR)恰恰可以有效地解決這個難題。另一方面,二維相關分析的引入進一步解決了一維紅外譜圖中某些吸收峰分辨率不高的問題。二維相關光譜的概念是最先由Noda提出的,其后他又將其拓展到更為廣泛的應用領域,命名為廣義二維相關光譜。對一維的光譜數(shù)據(jù)進行二維相關計算之后可以有效地分辨交疊峰,提高光譜的分辨率,判斷光譜中峰出現(xiàn)的先后順序,并且對峰的歸屬也有幫助。這兩種光譜技術(shù)的結(jié)合使表征結(jié)果的質(zhì)量得以提高。3.1atr-ftir分析本節(jié)主要研究了水在環(huán)氧樹脂的薄膜內(nèi)滲透的機理以及水分子和環(huán)氧樹脂分子之間的相互關系。環(huán)氧樹脂因帶有羥基而具有親水性,所以在水分子的滲透過程中,兩者會產(chǎn)生相互作用(主要是氫鍵),這一過程就是本節(jié)研究的重點。在紅外光譜中,水的特征吸收峰主要有兩個,分別為羥基的伸縮振動區(qū)域和面內(nèi)彎曲區(qū)域,位于3900—2800cm-1和1640cm-1左右的兩個區(qū)間內(nèi)。由于前者的吸收峰強度比較理想,所以是本節(jié)的主要研究區(qū)域。但是水分子的羥基在聚合物網(wǎng)絡中所形成的不同形式的氫鍵的交疊峰表現(xiàn)為一個較寬的吸收譜帶,增加了譜圖分析的難度。因此,這里引入二維相關光譜來提高一維譜圖的分辨率。水分子在環(huán)氧樹脂中的滲透過程通過ATR-FTIR技術(shù)進行表征。這一技術(shù)是在位測量的,因此可以對體系進行實時監(jiān)控,排除外界環(huán)境的影響,得到高質(zhì)量的數(shù)據(jù),而且操作過程簡單、快捷,是研究水分子擴散過程中常用的一種表征手段。實驗中環(huán)氧樹脂的干膜被平整地覆在ATR晶體(硒化鋅晶體)上,然后在膜的上表面覆蓋一層濾紙,用模具壓緊。在把去離子水注入濾紙的同時,開始數(shù)據(jù)采集,直到吸附達到平衡為止。整個實驗在恒定室溫(24℃)下進行,掃描8次采一張譜,分辨率為4cm-1。本節(jié)的研究重點是羥基的伸縮振動區(qū)域,圖12所示的就是3900—2800cm-1范圍內(nèi)不同時間下的ATR-FTIR譜圖。圖中整個ν(OH)譜帶(在3450cm-1左右)隨著時間的增長而強度增大。觀察圖12中純水分子和環(huán)氧樹脂中水分子的峰位置,可以發(fā)現(xiàn)后者要比去前者發(fā)生50cm-1左右的藍移,說明環(huán)氧樹脂中的水分子之間的氫鍵相互作用被削弱了。選取圖12中的光譜進行二維相關分析就得到了圖13。這是水在環(huán)氧樹脂內(nèi)滲透時的紅外光譜在2800—3700cm-1范圍內(nèi)得到的二維異步譜。從圖13中可以看到,該區(qū)域出現(xiàn)了3個交叉峰分別為(3610、3460),(3610、3240),(3460、3240)。這三者在一維紅外譜當中是交疊的,這就充分說明了二維光譜在提高分辨率上的優(yōu)勢。3240和3460cm-1分別歸屬于水分子之間形成了較強和較弱氫鍵的羥基,而3610cm-1則歸屬于少量與環(huán)氧樹脂形成氫鍵的水分子的羥基。根據(jù)Noda的理論,從圖13的3個交叉峰中可以獲取這3個吸收峰變化的先后順序為:3460→3610→3240。也就是說,在水分子滲透到環(huán)氧樹脂內(nèi)的過程中,是形成較弱氫鍵的水分子首先滲透,其次產(chǎn)生了水與環(huán)氧樹脂親水基團之間的氫鍵,最后又是形成較強氫鍵的水分子起了主要作用。這是因為在水分子接觸環(huán)氧樹脂的初期,正如前面提到的,由于兩者之間有相互作用,導致水分子與水分子之間的氫鍵被削弱,中等強度的氫鍵占了絕大多數(shù);而水分子自身氫鍵被削弱之后使得部分水分子與環(huán)氧樹脂形成了氫鍵,所以3610cm-1處的吸收峰所占的比例增加,并且這個增加的現(xiàn)象發(fā)生在水分子滲透入環(huán)氧樹脂的本體,氫鍵被削弱之后,這就解釋了3610cm-1處譜帶的變化在3460cm-1處譜帶之后發(fā)生的原因。隨著滲透過程的繼續(xù)進行,聚合物網(wǎng)絡內(nèi)的水分子濃度增加,生成水-水間氫鍵與水-環(huán)氧樹脂間氫鍵的平衡又向著有利于前者的方向移動,水-水間的氫鍵逐漸變強,所以3610cm-1處的吸收強度變化就相對變得不怎么明顯了。滲透的后期,環(huán)氧樹脂的聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)大大限制了水分子的運動,迫使鄰近的水分子形成團簇,也就是水分子間形成了較強的氫鍵,因此3240cm-1處的變化開始顯露出來了。本節(jié)詳細地研究了水分子在環(huán)氧樹脂中的滲透行為,并且根據(jù)ATR-FTIR在特定區(qū)域內(nèi)的數(shù)據(jù)和環(huán)氧樹脂帶有親水基團的性質(zhì),結(jié)合二維相關分析,給出了一個較為合理的水分子滲透過程的機理。3.2維相關譜圖與上一個例子相似,本節(jié)也主要是研究水分子在聚合物膜中的滲透過程,不同的是本文中的聚合物——間規(guī)聚丙烯(syndiotacticpolypropylene,s-PP)是一類疏水的聚合物,這一特性在水的滲透過程中起了相當大的影響。在上一個例子中提到過,水分子的紅外光譜主要分布在3900—2800cm-1和1640cm-1左右的兩個區(qū)間內(nèi)。大多數(shù)的研究者都把研究重心放在了前者,因為在這個區(qū)間內(nèi)吸收峰的強度較大,而且峰的交疊情況較少。但是這個研究區(qū)間也有一個缺陷,就是由于水的對稱和反對稱兩種伸縮振動模式的耦合會增加后面的二維相關分析的難度。相反地,后面一個研究區(qū)間,即水的面內(nèi)彎曲振動模式,雖然峰的強度不大,也經(jīng)常會有峰的交疊。但是該區(qū)間內(nèi)的一個吸收峰總是嚴格地對應于一個水分子狀態(tài),這一點對本節(jié)的研究工作很重要。同時,s-PP在水的這一彎曲振動區(qū)間內(nèi)沒有吸收峰,這也是本節(jié)選擇這一區(qū)間作為研究重點的原因。表征水在s-PP膜內(nèi)的滲透情況的方法是ATR-FTIR。前面也提到過,ATR-FTIR的方法是在位測量的,可以得到精確、重復性好的數(shù)據(jù);而且不受外界條件或作用的干擾,所以常被用于跟蹤水的動態(tài)滲透過程。與上一個例子相似,s-PP干膜被平整地覆在ATR晶體(硒化鋅晶體)上,然后在膜的上表面覆蓋一層濾紙。在去離子水注入濾紙的同時,開始數(shù)據(jù)采集,直到吸附達到平衡為止。整個實驗在恒定室溫(26℃)下進行,掃描16次采一張譜,分辨率為4cm-1。圖14就是1750—1540cm-1區(qū)間內(nèi)的ATR-FTIR譜圖。從圖中可以看到發(fā)生了峰的交疊,為了將這幾個交疊的峰區(qū)分開來,可以運用二維相關光譜對其進行分析。取圖14中相等時間間隔的譜圖進行二維相關計算,得到圖15中所示的二維異步譜。圖15中主要有兩個交叉峰:(1676、1645)和(1645、1592),這說明了水的彎曲振動可以被仔細地區(qū)分為3個峰,分別為:1676、1645和1592cm-1。與O—H的伸縮振動區(qū)域不同,在O—H彎曲振動的范圍內(nèi),隨著分子間氫鍵強度的增大,譜帶會發(fā)生藍移,即移向高波數(shù)區(qū)域。所以這3個吸收峰的歸屬為:1676cm-1代表相互間氫鍵作用非常強的“結(jié)合水”(類型Ⅰ),1645cm-1峰也代表“結(jié)合水”,但是氫鍵作用相對較弱(類型Ⅱ),而1592cm-1峰則指基本沒有氫鍵相互作用的水分子。由于氫鍵作用非常弱,基本和獨立的水分子狀態(tài)相同,簡稱為“自由水”(類型Ⅲ)。根據(jù)Noda提出的理論,可以從圖15中交叉峰的正負符號判斷出上述水的3種不同形式的變化先后順序為:1645→1676,1645→1592。也就是說,氫鍵作用較弱的水分子的滲透要快于氫鍵較強的水分子和“自由水”的滲透。在純水中,水分子幾乎都是以形成氫鍵的形式存在的,因此最先檢測到的總是“結(jié)合水”,而“結(jié)合水”的體積大小是由其中的氫鍵強弱決定的。氫鍵越強,結(jié)合在一起的水分子就越多,導致類型Ⅰ的水分子簇的體積較大。同理,類型Ⅱ的水分子簇體積就相對較小。可以想象,體積較大的水分子簇滲透高分子膜要比體積較小的困難,所以類型Ⅰ的“結(jié)合水”滲透速度要慢于類型Ⅱ的“結(jié)合水”。“自由水”的出現(xiàn)是與s-PP的疏水性密切相關的。隨著水分子滲透過程的進行,聚合物中水分子數(shù)慢慢地增加,而聚合物網(wǎng)絡的空間是有限的,所以水分子的活動會受到越來越多的限制。為了能夠使?jié)B透過程繼續(xù)進行,一些水分子會被隔開,它們之間的相互作用被削弱,所以在滲透過程的后期,一些氫鍵被削弱或破壞,部分原先是形成氫鍵的水分子變成了“自由水”的形式。所以“自由水”的產(chǎn)生和增加只能發(fā)生在水分子滲透到聚合物膜內(nèi)以后發(fā)生。本節(jié)結(jié)合了ATR-FTIR和二維相關光譜的優(yōu)點,分析了水在疏水性的s-PP中的滲透行為,將原先比較寬的譜帶細分成了3個吸收峰,并確定了其歸屬,并且根據(jù)二維相關光譜得到了三者的變化順序,推斷了水分子在s-PP中滲透機理。3.3atr-ftir分析本節(jié)主要介紹了和酚醛樹脂或酚醛乙酸樹脂一起固化的環(huán)氧樹脂形成的薄膜被水分子滲透過程中的情況。水分子在環(huán)氧樹脂中的狀態(tài)前人已經(jīng)做了很多的研究。一種主流的觀點是認為樹脂中的水分子主要以兩種形式存在:一是存在于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡的自由體積中;另一種是與環(huán)氧樹脂中的親水基團形成強氫鍵。但目前尚沒有一種理論或模型能合理地解釋所有的現(xiàn)象。ATR-FTIR光譜技術(shù)對水分子和聚合物之間的相互作用很敏感,所以可以被用于研究水分子在聚合物中的擴散行為。本節(jié)就是利用了ATR-FTIR技術(shù)的這一優(yōu)點,仔細研究了水擴散過程中得到的紅外光譜在2800—3700cm-1和1500—1800cm-1范圍內(nèi)羥基的變化,然后結(jié)合二維相關光譜揭示了這一過程的機理。本節(jié)中的環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂或酚醛乙酸樹脂一起固化,分別記為EP和EPA(結(jié)構(gòu)式見圖16),將混合物溶于丙酮,在玻片上澆膜,室溫下靜止一天讓溶劑揮發(fā),在真空烘箱中升溫固化,再降至室溫,從玻片上剝下后,平整地覆在ATR晶體(硒化鋅晶體)上,然后在膜的上表面覆蓋一層濾紙。在去離子水注入濾紙的同時,開始數(shù)據(jù)采集,直到吸附達到平衡為止。整個實驗在恒定室溫(24℃)下進行,掃描8次采一張譜,分辨率為4cm-1。圖17和圖18分別是EP和EPA在2700—3900cm-1和1540—1800cm-1區(qū)間的ATR-FTIR譜圖。根據(jù)對EP和EPA在這一系列紅外譜圖中2700—3900cm-1范圍內(nèi)羥基伸縮振動的吸收峰面積進行非線性擬合,可以計算出水的擴散系數(shù)d,如圖19所示。從圖19中可以看到EPA的擴散系數(shù)要比EP的大很多,這是兩方面的原因造成的:一是在水進入聚合物膜的過程中,聚合物分子會發(fā)生鏈段的調(diào)整,因此聚合物分子支鏈的柔順性就會極大地影響擴散系數(shù)的大小,支鏈越柔順,擴散系數(shù)就越大;另一方面,支鏈的極性也會影響到水分子的擴散系數(shù),極性越強,擴散系數(shù)越小。EP網(wǎng)絡內(nèi)的羥基極性要遠遠大于EPA中羧基,而EP支鏈的柔順性又不比EPA大很多,因此水分子在EPA