沸石分子篩在氣體吸附分離中的應用

氧氣、氮、氣體和甲烷是重要的工業原材氣體。隨著工業的發展,這些原料氣體的需求量不斷地增加,使N2/O2分離、N2/CH4分離、CO/N2分離及CO/CH4分離具有非常重要的工業意義。工業上氣體分離過程有深冷法、吸附分離法等。過去二十多年來,吸附分離法取得了很大的發展,尤其是變壓吸附(PSA)循環的逐漸完善,使得氣體吸附分離更為經濟有效。吸附劑是PSA氣體分離技術的基礎,吸附劑的性能直接影響最終分離效果,甚至影響工藝步驟的選擇和PSA的生命力。適用于PSA的吸附劑必須對目的氣體有高的吸附容量和分離選擇性;吸附劑的分離選擇性系數α只有在大于3時,PSA過程才具有經濟性;當α低于2時,就很難設計出一個滿意的PSA分離過程。在工業上,孔隙率高且通常用于氣體或蒸氣混合物分離的吸附劑主要有沸石分子篩、活性炭、活性粘土、硅膠及活性氧化鋁。沸石分子篩以其規整的晶體結構、均勻一致的孔分布和可調變的表面性質在吸附分離領域得到廣泛應用。1psa吸附劑氣體分離機理沸石分子篩是結晶硅鋁酸鹽,普通化學式為Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O.它在氣體分離過程中備受歡迎的一些獨特性能是:a.晶體三維微孔結構賦予其很高的熱穩定性和水熱穩定性;b.與活性炭等吸附劑不同,其孔結構均勻一致,孔大小分布單一;c.通過不同骨架外陽離子交換,可以調變其孔的尺寸;d.通過改變骨架硅鋁比,可調變其表面極性;e.與其它類型吸附劑相比,即使在較高的溫度和較低的吸附質分壓下,仍有較高的吸附容量。PSA過程主要是基于以下因素:沸石分子篩是一種離子型極性吸附劑,孔道表面高度極化,即沸石晶穴內部有強大的庫侖場和極性使其易于吸附極性較強、極化率較大的分子。當沸石分子篩晶體粉末與粘合劑經擠壓成型時,晶體微粒間形成大孔,這些大孔與晶粒自身的微孔構成了雙分散二級孔結構,使其更加符合工業氣體分離方面的應用。影響沸石分子篩氣體吸附分離的因素主要是,沸石分子篩的孔道(尤其是孔口)的幾何因素和沸石分子篩的骨架外陽離子產生的電子因素。由表1可知,這幾種氣體分子的大小和極性都較為接近。但是,沸石分子篩能將氣體有效分離的奧妙在于,沸石分子篩通過離子交換等改善其表面電性和調變其孔口尺寸,從而使具有微小極性差異的氣體分子分離開。總之,沸石分子篩具有適應工業氣體分離要求的獨特結構,同時可通過離子交換、改變硅鋁比、調變骨架元素等方面對其改性,從而實現N2/O2,CH4/N2,CO/N2及CO/CH4的有效分離。2沸騰石分離器在氣體分離中的應用2.1堿土金屬的混合分子篩眾所周知,氧氣是工業氣體中特別重要的一種氣體,廣泛用于煉鐵和紙漿漂白為主的諸多領域。近年來,為降低在空氣中燃燒時不可避免地要產生的NOx的數量,垃圾焚燒和玻璃熔融等領域開始推廣富氧燃燒方式。故從環保角度看,O2的重要性也日益突出。氧氣的制取方法有深冷分離法、膜分離法和PSA法。考慮到所需氧氣純度和生產費用,深冷法因規模大、能耗高逐步被日益完善的PSA循環替代。在變壓吸附(PSA)空分工業中,炭分子篩利用二者在其上的擴散速率差實現空分制氮,而沸石分子篩是利用兩氣體在其表面平衡吸附差異空分制氧。沸石分子篩選擇性地吸附氮氣,因為與氧氣相比,氮氣有較強的四極矩,且氮氣的極化率較大,從而氮氣與沸石中的陽離子及其極性表面作用強于氧氣(表1)。基于氮氣分子的電四極矩與陽離子的強相互作用,人們進行了許多這方面的研究工作。NaA型分子篩經堿土金屬離子交換得CaNaA,NaMgA型等分子篩,當Na+約75%被交換下來,得到NaMgA-76和NaCaA-75.盡管Mg2+有較大的電荷密度,而且NaMgA-76的N2吸附熱高于NaCaA的,但是NaMgA-76不如NaCaA-75對N2/O2選擇性好些,可能NaMgA中N2分子能接近的Mg所在位置數少于NaCaA的。這意味著在A型沸石中,即使等量離子交換情況下,陽離子所占據的位置可能不同。繼5A制氧分子篩工業化后,1989年新一代含鋰離子的分子篩吸附劑發展起來了。由于Li+有最大的電荷密度,LiA型分子篩具有更高的N2/O2選擇比及N2吸附容量,但熱穩定性較差。于是,Li+,堿土金屬混合陽離子交換后的A型分子篩具有較高的N2/O2選擇分離系數、N2吸附容量和較高的熱穩定性。類似于A型分子篩,X型分子篩在工業N2/O2分離領域也得到了廣泛應用,其中CaX型與LiCaX型分子篩已工業化且具有很高的選擇系數。同樣,LiX型分子篩具有很高的N2吸附容量和N2/O2選擇分離系數,但其熱穩定性較差,故人們采取混合陽離子交換(如Li+/堿土金屬離子、Li+/鑭系金屬離子及其它三價陽離子),使混合陽離子交換后的沸石分子篩具有較好的吸附選擇性和較高的熱穩定性(表2)。R.T.Yang等人根據d區過渡金屬離子可與某吸附質形成化學吸附來提高吸附容量的原理(例如Ag離子與N2分子可形成π-配合物提出,少量Ag離子的存在可提供弱的化學吸附以提高N2吸附容量及N2/O2吸附選擇分離系數αN2/O2(圖1)。PSA過程要求吸附劑在高壓下高選擇性以利于吸附分離,低壓下低選擇性以利于脫附再生,故由圖1知,LiAgX型分子篩要優于AgX型和LiX型分子篩。X型沸石是具有立方結構的八面沸石。硅鋁比高的X型沸石有較好的熱穩定性,常用作催化劑;硅鋁比低的X型沸石有較多的骨架負電荷,常用作離子交換劑和吸附劑。典型的X型沸石,骨架硅鋁比為1.25,與A型相比具有更大的孔容和孔直徑,其骨架負電荷較硅鋁比為1的A型沸石少。若將X型的骨架硅鋁比從1.25降為接近1時,這種結構仍然不違反Lowenstein規則,就具有與4A型沸石相同的骨架負電并維持X型的孔容、孔直徑,這無疑會改善原有的A型沸石和X型沸石的吸附性能。因此,低硅鋁比的X型沸石(LSX)引起了人們的關注。為了提高其在吸附領域里的應用,人們對LSX也進行了各種離子交換,如鋰離子/鑭系金屬離子及其它三價陽離子交換所得混合陽離子型LSX分子篩,其N2/O2分離選擇性較高且熱穩定性較好(表2)。李全芝等人用原位合成方法直接將高嶺土轉化為所需形狀的低硅X型沸石(PLSX)。PLSX對空氣中氮氧的分離系數為αN2/O2=3.15,高于用于PSA的商品5A的αN2/O2=2.33和已經報道的13X的αN2/O2=2.36.總的看來,改變硅鋁比和調變骨架外陽離子以使沸石分子篩改性,仍是氮氧分離分子篩吸附劑研究的主要方面。2.2沸石分子篩改性對ch4/na分離的影響CH4是天然氣的主要組成,而且煤礦內的坑道氣和池沼內的沼氣也含有大量的甲烷,為提高CH4純度,CH4與N2的分離必不可少。非深冷法分離二者的混合物日益受到人們的關注,促進了一些新材料的發展。PSA過程若用炭分子篩(CMS)進行N2/CH4分離,CH4的純度很難達到管線運輸質量(≥90%)。眾所周知,過程優化雖可以大幅度地改善分離,但最優的分離操作受到吸附劑的吸附性能的限制。因此,人們一直努力開發各種吸附劑以實現CH4/N2的有效分離。一般就動力學而言,N2比CH4分子尺寸小,擴散得快;但CH4的極化率(25.9×10-25cm3)比N2的極化率(17.4×10-25cm3)大,抵嘗了N2的四極矩與沸石間的作用,所以沸石分子篩選擇性地優先吸附CH4.RuthvenD.M.等研究4A型分子篩上N2和CH4等氣體的吸附擴散,認為4A型沸石分子篩用在PSA分離N2和CH4的混合物的過程中有一定的潛力,二者的活化能沒有差異,整個溫度范圍內擴散系數比DN2/DCH4都在9～18之間,有可能實現PSA分離,但動力學與平衡效應作用相反即N2擴散較快而吸附弱于CH4,故PSA分離的有效性有所降低。TezelF.H.等對4A分子篩、5A分子篩、H-絲光沸石及菱沸石上的吸附行為進行了研究,結果二者的吸附平衡特征相近,很難實現有效分離。天然斜發沸石經各種離子交換后,其CH4/N2平衡分離選擇比有較大變化,故對斜發沸石改性以用于CH4/N2分離有很大的潛力。RosarioH.H.等人研究了包括斜發沸石在內的三種天然沸石,其中斜發沸石分離CH4/N2最優,而且在低溫下,由于氣體混合物與斜發沸石接觸時間短而使分離更為有效。2.3沸石的性質、結構及最佳吸附性質研究隨著C1化學的迅速發展,CO日益成為重要的化工原料。在許多工業氣體(水煤氣等)和工業廢氣(電石爐氣、黃磷尾氣及轉爐氣等)中都富含CO.因此,發展經濟有效的氣體分離技術是從混合氣體中制取高純度CO的唯一捷徑。目前,CO分離技術有深冷法、COSORB法和PSA法(表3)。PSA法以其操作簡單、投資低,在小及中等規模的CO分離過程中受到青睞。CO具有永久偶極矩,相對而言N2只有較弱的四極矩,沸石分子篩優先吸附CO,使CO,N2分離。TezelF.H.等就4A分子篩、5A分子篩、H-絲光沸石及菱沸石進行研究,發現前三種沸石分子篩上CO,N2的吸附容量高于天然菱沸石,而且5A,H-絲光沸石上兩氣體的平衡吸附常數較高,將CO/N2分離是可能的。后來TriebeR.W.等考察了斜發沸石與其它吸附劑,就CO的吸附熱而言,斜發沸石>5A沸石分子篩>4A沸石分子篩>H-絲光沸石>活性炭,且溫度在273～398K范圍內天然斜發沸石具有最高的CO/N2選擇分離系數,離子交換后的斜發沸石可能會有更好的吸附選擇性。從制氨生產中Cu+洗工藝和COSORB工藝中CO與亞銅鹽形成絡合物的事實中得到啟發,北京大學謝有暢教授等則據Cu+能同CO生成σ-π配鍵理論,發明了Pu-Ⅰ型吸附劑,它是將CuCl在NaY微孔分子篩表面上得到原子水平的分散,對CO具有較高的吸附能力,且對CO,CO2,CH4,N2,H2等的吸附差異大(圖2)。同理,CO與其它過渡金屬離子如Zn2+,Cd2+等也能形成特殊的吸附絡合物,而且部分交換所得的M2+A型分子篩優于全部交換而得的分子篩。與CO/N2分離相類似,人們對CO/CH4的分離也進行了許多研究工作。TezelF.H.等認為在各分子篩(4A,5A分子篩,H-絲光沸石及菱沸石)上CO/CH4分離是可能的;圖2示出,Pu-I型吸附劑也具有較高的CO/CH4分離選擇性;CO與CH4的分子大小接近,但相對于CH4,CO有大的永久偶極矩,使二者基于平衡吸附分離較為容易。為有效提高沸石分子篩吸附劑的吸附性能,本課題組開發研制了新型無粘結劑沸石分子篩吸附劑。從其合成制備、離子交換及后處理等方面入手,研究了沸石合成的工藝條件對沸石分子篩吸附性能的影響,考察了在各種堿金屬、堿土金屬和過渡金屬離子交換的A型、X型分子篩上CO,CH4和N2的吸附特性,得到了對CO,CH4及N2具有較高吸附容量(CO吸附容量26.1ml/g,N2吸附容量9.43ml/g)和高選擇性的吸附劑,并成功地應用在PSA工業裝置上。目前,本課題組正致力于:(1)使無粘結劑A型、X型分子篩更加完善,從而進一步提高CO/N2,CO/CH4分離系數;(2)開發用于N2/O2,CH4/N2有效分離的新型分子篩。3新型沸石分子篩的應用和性能工業氣體分離技術中規模最大的是深冷法,因其耗能高而日益被逐步完善的變壓吸附法(PSA)所替代。盡管PSA過程可以進一步優化,但從長遠來看,PSA過程的經濟性仍有賴于新的改性吸附劑的發展。當前用于PSA氣體分離領域的工業吸附劑主要是A型分子篩、X型分子篩、絲光沸石以及一些天然沸石,但硅沸石、ZSM系列沸石分子篩、磷酸鋁分子篩(AIPOs)等新型分子篩的應用潛力尚未得到大力開發;從吸附的角度看,這些沸石有趣而又多變的表面值得進一步研究,硅鋁比由低到高,沸石分子篩表面由親水性變為憎水性,例:A型與X型沸石分子篩具有高的親水性表面,AIPOs的親水性為中等,而硅沸石憎水性強,從而在氣體分離過程中,這些沸石分子篩可用作