基于不同膜電極的mems超級電容器電化學性能研究

1微電極層面的mems超級電容器的制備研究作為一種新型的儲能設備，m-genson電動汽車的電壓表的容量性能主要取決于電極材料。目前,電極材料主要有炭材料、金屬氧化物和導電聚合物。其中,炭材料是依靠電極和電解液之間形成的雙電層存儲能量,是制造雙電層電容器的主要材料;金屬氧化物和導電聚合物材料則主要是依靠可逆的氧化還原反應的法拉第準電容來存儲能量。以導電聚合物為電極的超級電容器的能量密度是炭材料基超級電容器的10~100倍,在眾多導電聚合物中,聚吡咯(Polypyrrole,PPy)具有良好的導電性,合成簡單,環境穩定性好等諸多優點而日益受到人們的關注。目前國內外有關完整MEMS超級電容器的研究還相對比較少,已有很多基于微電極層面上的研究,這方面比較有代表性的有韓國浦項大學Sung等制備的MEMS柔性超級電容器。該電容器以導電聚合物PPy為基底,采用了光刻技術在基底上制作多層電極陣列,但由于缺乏電極周邊密封結構,故還不能作為完整的器件獲得應用。而周揚等制備的一種兩腔并排式結構的基于PPy膜電極的MEMS超級電容器,其比電容能達到6.6mF/cm2,但在大電流放電下,容量衰減比較嚴重。在這些MEMS超級電容器的研究中有兩個制約性能指標的共同因素,即PPy膜電極的循環性能差,以及PPy薄膜和基體之間的結合力弱。炭材料具有電位窗口寬、循環性穩定及力學性能好等優點,為了彌補PPy膜電極的不足,可將PPy與炭材料復合,發揮電化學和力學方面的正協同作用[9,10,11,12,13,14,15,16,17]。然而,在MEMS超級電容器的膜電極制備過程中,由于在微米級三維集流體上的電場分布不均勻,導致難以實現均勻沉積,出現器件容量衰減嚴重、循環性能差等問題。筆者針對膜電極制備工藝瓶頸問題,研究在MEMS超級電容器的三維結構集流體上的聚吡咯(PPy)、聚吡咯/碳納米管(PPy/CNT)、聚吡咯/石墨烯(PPy/GR)膜電極的制備,并對性能進行研究。2實驗2.1梳齒狀結構加工利用MEMS工藝制備出MEMS超級電容器的三維梳齒狀結構,其工藝流程如圖1所示。在硅基體的表面采用MEMS加工技術制備出梳齒狀的陰、陽集流體,陰極集流體和陽極集流體依次交叉,全部梳齒各自匯集后同向引出形成二維平面電極對的梳齒狀集流體。采用SU-8工藝在梳齒狀集流體正上方的光刻膠中刻蝕出梳齒狀結構的內模。然后,采用電沉積方法制備鎳基三維梳齒狀結構(圖2)。圖3為該鎳基三維梳齒狀結構的SEM照片。2.2mems超級電容器膜電極結構采用μAutolabⅢ電化學工作站,三電極體系下利用循環伏安法分別制備PPy、PPy/CNT、PPy/GR功能薄膜作為MEMS超級電容器的膜電極。其中,CNT為多壁碳納米管,直徑30~50nm,長度10~30μm,北京博宇高科新材料技術有限公司;GR由山西大學分子科學研究所制備,采用Hummers法將石墨粉制備成氧化石墨,氧化石墨再經化學法制備成所用石墨烯。2.2.1工作電極結構在20mL的蒸餾水中加入50μL的十二烷基苯磺酸,然后加入67μL的吡咯,超聲0.5h進行分散,溶液無色透明,pH值為3~4。工作電極為陽極梳齒結構,對電極為鉑片(0.5cm×1.5cm),參比電極為飽和甘汞電極(SCE),三電極全部浸入上述電解液中。然后,在-0.4~1.1V電壓范圍內循環伏安掃描50圈,掃描速率100mV/s,聚合時間25min,即在陽極梳齒結構上得到PPy膜電極。用同樣的方法在陰極梳齒結構上沉積相同的PPy膜電極。2.2.2超聲分散液t/gr在20mL的蒸餾水中加入50μL的十二烷基苯磺酸,然后加入67μL的吡咯,最后加入3mg的CNT或GR,超聲1h進行分散,溶液呈淺黑色,pH值3~4。用制備PPy膜電極的方法制備PPy/CNT、PPy/GR復合膜電極。經測量,三維結構集流體上的PPy、PPy/CNT、PPy/GR的負載量分別為0.056、0.039、0.034mg/cm2,復合膜電極中PPy與CNT、GR的質量比均為67∶3。2.3膜電極形貌觀察采用S4700型掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi,日本)觀察電容器膜電極的微觀形貌。在上述三維結構中灌注PVA-KOH-KSCN凝膠電解質并揮發晾去多余水分后完成激活,再對超級電容結構體覆蓋一層BCB介質膜完成封裝,即得分別基于PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜電極的MEMS超級電容器樣品,采用μAutolabⅢ電化學工作站對樣品進行電化學性能測試,并對循環性能測試后的膜電極微觀形貌進行觀察。3結果與討論3.1ppy/gr復合薄膜的形貌及結構穩定性圖4為循環性能測試前PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜電極的SEM照片。圖4a為PPy膜電極的表面呈典型的菜花狀。圖4b為PPy/CNT復合膜電極的表面形貌,CNT纏繞在一起形成網狀結構,PPy以CNT為基底發生沉積,這增加了PPy與電解質的有效接觸面積,以及PPy/CNT復合薄膜的結構穩定性。圖4c為PPy/GR復合膜電極的表面形貌,GR加入后,膜電極的微觀結構發生明顯變化,菜花狀形貌消失。表明GR的加入可有效地加速PPy納米顆粒聚集形成更大均勻的薄膜,整個膜電極變大,這有助于提高薄膜的電子、離子傳輸能力,以及提高PPy/GR復合薄膜與集流體之間的結合力,從而可使電極材料具有容量高、循環壽命長及結構穩定的良好性能,充分發揮GR及PPy間的正協同效應。圖5為循環性能測試后PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜電極的SEM照片。圖5a顯示PPy膜電極受到破壞,發生脫落現象,說明PPy薄膜與集流體之間的結合力弱,膜電極結構不穩定。圖5b、圖5c顯示PPy/CNT、PPy/GR膜電極微觀結構完整,沒有脫落現象發生,說明PPy/CNT、PPy/GR復合薄膜與集流體之間的結合力較強,膜電極結構穩定。3.2電容器件cv曲線采用μAutolabⅢ電化學工作站,以100mV/s掃描速率對電容器樣品進行循環伏安測試,電位掃描為-0.4~1.1V。圖6為樣品的循環伏安曲線,可以看出,在同一掃描速率下,PPy、PPy/CNT、PPy/GR三種膜電極電容器的CV曲線形狀類似于典型的矩形,這表明三種膜電極充放電的可逆性良好,具有比較理想的電容特性。在循環伏安測試中,可根據CV曲線按下式求出電容器件的電容量:式中,C為電容量,i和v分別為響應電流和電位掃描速率。由上式可知,在恒定掃描速率下,電容量與響應電流i大小有關,在CV曲線中則直觀表現為曲線所包圍的面積越大,電容量越大。由圖6可以看出,PPy/CNT、PPy/GR復合膜電極電容器的電容量比純PPy膜電極電容器的要大,這表明炭材料CNT、GR的加入,改變了PPy的微觀形態,使PPy與電解質之間的離子交換能更有效地進行,從而使其電容量增大。3.2.2ppy/cnt、ppy/gr膜電極電容器性能分析采用交流阻抗方法測量對器件施加小幅度微擾時的電化學響應,據此觀察、研究器件的阻抗以及電極反應機理等。在本測試中,給電容器施加一個5mV的小幅正弦交流信號,信號的頻率為0.1Hz~100kHz,測試結果如圖7所示。其中:Zre為阻抗的實部,Zim為阻抗的虛部。從圖7中可以看到,所有曲線均由半圓和直線組成。高頻區的半圓(法拉第圓弧)是電荷傳遞電阻引起的,低頻區PPy/CNT、PPy/GR膜電極電容器的直線斜率明顯大于PPy膜電極電容器的直線斜率,表明PPy/CNT、PPy/GR復合膜電極的電容性比PPy薄膜的更好,其中PPy/GR膜電極電容器的阻抗特性更接近于理想電容器。根據其阻抗譜特征,構建了一個等效電路進行擬合分析。等效電路如圖8所示,R1、R2、CPE1、CPE2分別代表引線和電解質的電阻、電荷傳遞電阻、雙電層電容、法拉第電容。CPE為常相位角元件,其阻抗可表示為:ZCPE=1/Y(jω)-n,其中Y具有電容量綱,ω為角頻率,n為無量綱數,取值為0~1,代表彌散系數。基于圖8的擬合結果如表1?？梢钥闯?PPy膜電極電容器的R1最大,這是由于PPy薄膜與基體Ni之間的結合力小、接觸不良所致。PPy/CNT、PPy/GR復合膜電極電容器的R1較小,說明炭材料CNT、GR的加入,增大了薄膜與基體Ni之間的結合力,改善了阻抗性能。PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜電極電容器的R2依次減小,說明電容器的阻抗性能主要取決于膜電極中PPy的存在狀態。圖7中高頻區主要反映界面的雙電層電容CPE1大小,低頻區主要反映電極活性材料的法拉第電容CPE2大小,擬合結果顯示三種電容器的CPE2比CPE1大,這意味著法拉第電容在電極的電容性能中起支配作用。3.2.3ppy/cnt膜電極電容器的電容設計圖9為MEMS超級電容器樣品在電壓0~1V,電流1mA下的恒流充放電曲線。器件的電容量可以根據其放電曲線進行計算,電容量計算公式為:式中,C是該電容器的電容,單位為F,Δt為放電過程的時間差,單位為s,ΔU為對應的放電過程的電位差,單位為V。相應的單位面積比容量計算公式為:式中,CS為電容器的單位面積比容量,單位為F/cm2,S為其比表面積,單位為cm2。從圖9中可以看出,當放電電流為1mA時,PPy膜電極電容器的電容值為25μF,比電容為7.0mF/cm2;PPy/CNT膜電極電容器的電容值為28μF,比電容為8.0mF/cm2;PPy/GR膜電極電容器的電容值為30μF,比電容為8.3mF/cm2?？梢?基于PPy/CNT、PPy/GR膜電極的MEMS超級電容器擁有更高的電容值與比電容。與PPy膜電極相比,PPy/CNT、PPy/GR復合膜電極具有更好的電容性能,其中PPy/GR復合膜電極的電容性能最佳,這與GR具有很高的電導率有直接關系。3.2.4ppy/gr復合薄膜的循環性能循環性能是決定MEMS超級電容器性能穩定、使用壽命以及最終是否能滿足實用化要求的重要指標。本測試中,在1mA恒定電流、0~1V電壓范圍下,對電容器樣品進行了5000次恒流充放電測試,計算出每500次的充放電下的比電容,圖10是樣品的循環性能曲線?？梢钥闯?經過5000次恒流充放電循環后,PPy、PPy/CNT和PPy/GR膜電極電容器的比電容分別保持了原來的72.9%、85.0%和89.2%。相比之下,PPy/GR膜電極電容器的循環穩定性能最好,表明PPy/GR復合薄膜是作為MEMS超級電容器電極材料的最佳選擇。PPy膜電極電容器顯示出較差的循環穩定性,原因是在摻雜/去摻雜過程中,電極經歷了膨脹、收縮和破壞,致使PPy薄膜有脫落現象發生,進而導致導電性和電壓變化逐漸降低。而摻雜CNT或GR后,不僅提供了優良的導電路徑和大的比表面積沉積PPy,而且也使膜電極結構穩定,最終導致復合膜電極的循環穩定性能有所提高。圖11為循環性能測試后電容器的CV曲線。由于PPy膜電極結構受到破壞,其電容器的響應電流i較循環測試前有明顯減小,電容量明顯降低。而PPy/CNT、PPy/GR復合膜電極結構穩定,其電容器的響應電流i較循環測試前均只有少許減小,電容量無明顯變化。這進一步證明了在PPy膜電極中引入CNT或GR后,電容器的電容性能和膜電極結構穩定性得到了明顯改善。4復合膜電極的電化學性能采用循環伏安法,在MEMS超級電容器的三維結構集流體上,分別制備出PPy、PPy/CNT、P