硫化鎘納米棒的制備及表征

硫化鎘（cds）是一種重要的導電材料，具有獨特的電化工具性能。廣泛應用于光化學裝置和蓄水裝置。作為一種導電材料，硫化鎘的晶體比例與質(zhì)量密切相關。由于sd材料的獨特性能，一維cds納米材料引起了人們的注意。在過去的幾年里,人們在一維CdS納米材料的制備方面開展了大量的研究工作.研究結果表明,一維CdS納米晶體可以通過多種方法合成.采用氣相沉積法得到的材料具有較高的純度和質(zhì)量,但是成本也最高.馬國華等報道了化學氣相沉積法在石棉孔道中組裝硫化鎘納米線的研究結果.Dneprovskit等人將CdS粉體材料加熱蒸發(fā)后在鎢基上制備了CdS納米線.Wu等人以金為催化劑,對CdS量子線的結晶生長進行控制,制備出具有魚刺形的立方相CdS納米線,其直徑在50~100nm,長度達到幾十微米.模板法是制備一維納米材料及有序陣列體系最有前途的方法之一.以不同孔徑的多孔材料為模板,結合電化學沉積、水熱合成、溶膠-凝膠等工藝過程可以獲得直徑可控的CdS一維納米材料.微乳體系液相反應法以成本低廉,操作簡單的優(yōu)勢而最受青睞.利用表面活性劑的極性頭和非極性尾能夠分別與水相和有機相結合的特點,可使油水兩相物系形成油包水(W/O)或水包油(O/W)的微乳體系,體系中的微膠束水核或油核能起到微反應器的作用,使晶體的生長局限在納米尺度.李彥等人采用表面活性劑C16-18EO7(AEO-7),以醋酸鎘為鎘源,硫代乙酰胺(TAA)為硫源合成了呈平行排布的CdS納米棒.Lu等人用十六烷基三甲基溴化銨作為結構導向劑,CdC12和硫脲作為反應物,在乙二胺為溶劑的系統(tǒng)中合成了CdS納米棒.張鵬等人對CTAB-正丙醇-水-己烷微乳體系中合成CdS納米棒的條件進行了系列研究,所用的反應物為Cd(NO3)2和CS2.用同樣的鎘源和硫源在含有乙二胺的十二烷基苯磺酸鈉微乳體系中也能夠得到直徑約30nm的納米棒.本研究工作以CS2-SDS-H2O物系在室溫下構成微乳體系合成了納米硫化鎘晶體,并考察了產(chǎn)物對硫化鈉/多硫化鈉系統(tǒng)電極反應的催化性能.1實驗方法1.1試劑和儀器CdCl2(99.5%),CS2(99.9%),十二烷基磺酸鈉(SDS,99.8%),正辛醇(99%),氨水(28%),Na2S(99.9%),Na2Sn(99%).所有試劑均從SigmaAldrich公司購買.1.2cds的制備將0.57gCdCl2·2.5H2O溶于47mL去離子水中,再往其中加入1.25gSDS和1.5mL正辛醇,充分攪拌5min后滴加0.5mLCS2,劇烈攪拌至液體澄清,加1.2mL氨水.在電磁攪拌下迅速加熱至50℃,恒溫.反應在常壓回流條件下進行3h,反應液逐漸變?yōu)轷r艷的黃色,說明生成了CdS.過濾沉淀物,分別用乙醇和去離子水洗滌沉淀物若干次,最后50℃真空干燥6h.1.3電催化活性測試采用PhillipsX射線粉末衍射儀(CuKα輻射)進行物相表征.形貌表征用JEOLLSM-6340F掃描電子顯微鏡(樣品表面噴鉑)和JEOL-2000XF透射電子顯微鏡(用碳膜銅網(wǎng)載樣).電催化活性測試在PGSTAT30型電化學系統(tǒng)上進行,將產(chǎn)物硫化鎘粉末粘黏在碳布上構成CdS表面層,作為工作電極,鉑絲電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,電解液為多硫化鈉的鈉鹽溶液.2結果與討論2.1cds晶圓的表征CdCl2和CS2反應的產(chǎn)物為鮮艷的亮黃色粉末,經(jīng)X-射線衍射分析其物相屬于六方晶型的CdS,產(chǎn)物的XRD譜圖與標準譜的對照見圖1.位于2θ角為20°~30°之間的3個峰是六方晶CdS的主要特征峰,分別對應于100、002、101晶面.計算得到樣品的晶包參數(shù)為:a=4.105?,c=6.667?.標準值為:a=4.141?andc=6.720?.代表(100)面和(110)面的譜峰(對應于晶胞參數(shù)a)以及代表(112)面的譜峰(對應于晶胞參數(shù)c)與CdS標準譜相比強度明顯增大.圖2為產(chǎn)物的SEM(左)和TEM(右)照片,插圖為CdS晶體的電子衍射圖.由照片可見,產(chǎn)物硫化鎘為大小均勻一致的納米棒,棒的平均直徑約為12nm.從TEM照片可以明顯地看到納米棒的表面是不平滑的,有許多黏附著的微晶粒.由此推測,晶體不是沿棒的軸向單方向生長,而是在微晶粒團聚的基礎上形成的.從電子衍射圖中可以觀察到3個亮環(huán),其半徑分別為r=1.3326mm,2.2981mm,2.7013mm.由相機常數(shù)(4.7200)計算得到晶間距分別是d=3.5419?,2.0538?,1.7473?,對應晶面(100)、(110)和(112).2.2cds納米棒與固體cds電極的電化學行為硫化鈉/多硫化鈉電極還原反應系統(tǒng)是光電化學能轉(zhuǎn)換和電化學儲能裝置的核心部分.其主要反應通式可表示如下:Na2Sn+(2n?2)e?+(2n?2)Na+?nNa2SΝa2Sn+(2n-2)e-+(2n-2)Νa+?nΝa2S但是,多硫化物水溶液的電化學平衡是非常復雜的,涉及HS-、S=、S2-、S2=、S3=、S4=、S5=、H+、OH-和水的同時平衡關系.在室溫條件下,變價態(tài)硫化物構成的半電池電解液在以CoS和MoS為表面層的電極上顯示出良好的儲能能力,可滿足在50mV極化電壓條件下產(chǎn)生10~20mA/cm2極化電流的目的,說明過渡金屬硫化物對這一半電池反應具有催化活性,但是以CdS作為電極表面層的電極還原反應未見報道.考慮到CdS是良好的光電半導體,其電化學性能可能受粒子尺度的影響,因此本研究在考察CdS納米棒的電化學催化性能時,與塊狀的CdS晶體(自制,采用相同的鎘源和硫源以及常規(guī)化學合成方法)進行了比較.塊狀的CdS表面形貌的SEM照片見圖3.由電子顯微鏡掃描照片可見,CdS晶體顆粒呈不規(guī)則形狀,尺寸約為1μm左右,大小不均.XRD物相分析結果表明,這種塊狀的CdS具有立方型晶相結構(見圖4).由此可見,微乳液系統(tǒng)的性質(zhì)對CdS晶體的晶相結構有著重要的影響.光電化學電池要求電解液具有足夠量(>1M)的電解質(zhì)含量,以滿足支持10mA以上的電流密度.本實驗中所用的Na2S和Na2Sn溶液的濃度分別為1.5M和2M.分別以CdS納米棒和塊狀CdS粉體作為電極表面層,采用穩(wěn)態(tài)電化學測試法考察硫化鈉/多硫化鈉系統(tǒng)的電極反應,得到極化電流對極化電壓的關系曲線(圖5).由圖5可見,以六方晶型的CdS納米棒為電極,極化電壓小于25mV的極化電流很小,極化電壓接近50mV的極化電流在10~20mV之間,極化電壓大于50mV的極化電流呈顯著增加趨勢.當以立方晶型的大顆粒CdS為電極時,盡管極化電壓提高到150mV,產(chǎn)生的極化電流仍然小于20mA/cm2.不同極化電壓情況下的平衡催化電流實際是由哪幾種電極反應產(chǎn)生的還有待于進一步考證.上述現(xiàn)象表明,CdS納米棒電極能夠比塊狀CdS電極更有效地改變硫化鈉/多硫化鈉反應體系的平衡電位,表現(xiàn)出較好的電催化活性.3cds納米棒的表征以CdCl2和CS2為反應物,以表面活性劑SDS和助劑正辛醇構成水/CS2微乳體系,在室溫下合成了六方晶型的CdS納