單分散納米介孔二氧化硅的制備與表征

mcm-41具有均勻的六經和良好的隔熱性能，可作為計算和吸附的廣泛應用。mcm-41具有均勻的六經和粒徑、高的比面和良好的穩定性，具有潛在的霍里韋爾速度的潛在性能。現在，六方面展孔膜、塊體、纖維、納米和納米mcm-41的納米顆粒具有雙重納米結構。這是納米級和納米級介孔的雙重納米結構。然而，由于mcm-41的特殊表面結構，以及納米級表面結構的特殊性能，mcm-41納米顆粒易于聚合起來，這對其性能產生了嚴重影響。為了解決制備納米顆粒的其他問題，主要方法是用液相法合成。1.在形成納米粉體顆粒的過程中添加有機顆粒，利用有機顆粒的靜電排斥效應和空間位置阻力，改善納米顆粒的分散狀態，減少顆粒之間的表面張力和水的形成，防止團聚體的產生。2.使用具有小表面張力的有機溶劑來取代表面活性劑的表面吸附水分，以減少由于缺少可接近體和水的結合而形成的硬顆粒的聚集。3.采用噴霧干燥、冷冷干燥或超聲通道干燥等技術，在干燥過程中控制顆粒的硬聚集。對于納米介孔粉體,選用有機大分子改善其分散性,需要既有利于介孔結構的形成,又有利于納米粒子的分散.本文以三嵌段聚醚F127作為助劑,制備單分散納米級介孔二氧化硅MCM-41粉體,研究F127的用量對粉體分散性和有序性的影響.1介孔二氧化碳mcm-33將一定量的氨水溶于去離子水中,然后加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純)和不同比例的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚醚F127,加熱至35℃攪拌溶解.再加入適量正硅酸乙酯,室溫下攪拌2h后得到反應產物.將產物在100℃烘箱中烘干得到介孔二氧化硅MCM-41原粉,在560℃焙燒后脫出模板劑,即可得單分散納米級MCM-41粉體.粉末X射線衍射(XRD)在日本理學D/max-2500PC型X射線衍射儀上進行,CuKa輻射,衍射束石墨單色器單色化,管壓50kV,管流200mA.紅外光譜(IR)采用NicoletMNGNA-IR560紅外光譜儀測試,KBr壓片.用PhilipsEM420電子顯微鏡作透射電鏡觀察,用JEM2010作高分辯透射電鏡觀察,用PhilipsXL-30FEG電子顯微鏡作掃描電鏡觀察.用MicromeriticsASAP2010型自動物理吸附儀在液氮溫度下測定樣品的N2吸附等溫線,BJH法分析孔結構,BET方程計算樣品的比表面積.2結果與討論2.1fpsd對樣品峰高的影響由圖1可見,隨著F127用量的增加,焙燒前的樣品在1.5°～2.5°之間的主要衍射峰(100)的峰高逐漸增加,3°～7°之間的衍射峰(110)和(210)由沒有到逐漸增強.但是當F127與CTAB的摩爾比超過0.10時,主衍射峰(100)的峰高下降,半峰寬增加,其他衍射峰強度減弱.隨著F127用量的增加,焙燒后樣品的主要衍射峰(100)峰高先是增加,隨后降低.焙燒后,同一樣品的主衍射峰峰高有較大的提高,半峰寬降低,其他衍射峰減弱.這些結果說明,作為一種非離子表面活性劑,F127的用量對樣品的有序性影響很大.在本文實驗條件下,適量的非離子表面活性劑F127具有助模板劑的作用,有效地提高了樣品的有序性;表面活性劑的用量過大時形成層狀液晶相,阻礙無機六方介孔相的形成.同時,作為有機大分子,F127也是一種有效的分散劑,其引入量的不同對納米級介孔SiO2粉體的分散性有著顯著的影響.2.2tf27助劑對納米介孔尺寸的影響由圖2可見,未加入F127助劑時合成的介孔SiO2粉體是大小均勻的球形顆粒,粒徑大約為60～80nm,屬于納米級介孔粉體,但顆粒團聚嚴重,分散性很差.加入F127助劑后,在合成納米級球形顆粒的同時,其粉體的分散狀態有很大變化.在F127助劑加入量不足時,顆粒的分散性沒有改善,顆粒之間仍然存在比較嚴重的團聚.提高助劑F127的量,納米介孔顆粒之間的團聚程度大大降低,F127/CTAB在0.04～0.08之間可以合成出分散性良好的單分散納米介孔二氧化硅粉體,且是大小均勻的球形顆粒(圖3).同時結合圖1可知,在此范圍內,介孔有序性也是良好的.當助劑F127的量過大時,顆粒之間重新團聚,分散性變差.說明加入F127助劑對改善納米介孔粉體的分散性有顯著影響.少量的F127助劑在反應溶液中與CTAB結合起到助模板劑的作用,參與到介孔的形成,從而提高介孔的有序性.在反應過程當中一定量的CTAB在一定的反應條件下,結合的助模板劑F127有一個適宜值,當F127加入量超過此值后,部分F127可能吸附在已經形成的介孔顆粒外表面,由于F127是非離子型大分子有機物,它們吸附在納米介孔顆粒表面產生空間位阻,在顆粒間產生排斥力,使反應體系由渾濁沉淀轉為穩定懸浮溶膠,這樣整個體系的介孔微粒處于高度分散狀態,極大地避免了顆粒間團聚,從而達到分散納米粉體的作用.同時干燥過程輔以溶膠直接烘干的方法,避免了經過水洗過濾過程的顆粒二次團聚.上述兩方面使納米介孔二氧化硅粉體在F127適宜值的時候,達到單分散的狀態.當F127加入過量時,其在顆粒表面屬于過飽和吸附,過多的大分子有機鏈之間相互纏繞或者伸向其他顆粒,使顆粒聚集而產生嚴重團聚.另外,對于沒有焙燒的原粉樣品,沒有加入F127助劑時,其在水溶液中表面是疏水的,而加入F127助劑的,表面是親水的,這說明F127助劑確實有一部分吸附在顆粒表面起到分散作用.圖4是F127/CTAB=0.08樣品的高分辨像,可以清晰看到樣品具有六方排列的規整孔道.結合XRD譜圖,可以進一步說明本文合成的納米級MCM-41具有較好的有序性.2.3f27與納米顆粒的孔結構圖5a,b是F127與CTAB的摩爾比分別為0和0.08樣品焙燒后的氮氣吸附脫附等溫線可以看出,兩者是相似的,都是LangmuirⅣ型吸附曲線,典型的介孔結構吸附特征曲線.在低分壓段,吸附量隨著p/p0緩慢增加,在p/p0=0.2～0.4,吸附量陡增,產生突躍,這是N2在介孔內產生的毛細凝聚所致.吸附量的急劇增加表明介孔結構的存在且孔徑比較均勻.在此之后,N2分子吸附于外表面,曲線變化不大,較為平坦,在p/p0大約為0.95處又出現突躍,這是顆粒間隙所造成的毛細管凝聚.圖5c,d孔徑分布曲線結果與氮氣吸附脫附等溫線相一致,也顯示樣品的孔徑是介孔范疇且孔徑分布比較集中.樣品的比表面和孔結構參數列于表1.表1表明,加入F127使樣品的孔徑變大,孔體積變小,比表面下降.這說明在介孔二氧化硅形成過程中,非離子表面活性劑F127參與了介孔結構的形成,在一定程度上起到了助模板劑的作用,其極性基團-(EO)n與CTAB的膠束以氫鍵形式結合,使表面活性劑膠束體積增大,介孔結構的晶面間距增大,從而增大了樣品的孔徑.3面活性劑fps27在室溫堿性條件下