材料測試辦法復習題一．分子量：1.測定數均分子量有哪些實驗辦法？給出多個辦法的局限性。①端基分析法：條件：聚合物必須是已知化學構造的線形或支鏈大分子；大分子鏈端帶有可供定量分析的基團；每個分子鏈上所含的基團數量是一定的；測定構造的相對分子質量上限為3*104；試樣不可與含有與滴定原則液反映的雜質。②沸點升高（或冰點減少）法：條件：測量辦法受到分子量大小的限制，測定的上限是104；對溶劑有一定規定——沸點下聚合物不分解；測量時必須達成熱力學平衡。滲入壓法：條件：滲入膜的選擇——聚合物分子不能通過；對溶劑的透過率足夠大；不與溶劑發生反映、不會被溶解；溶劑——在使用前必須通過脫氣和過濾；閥件的密封性要好；池中溶液造成的靜壓力要盡量小。2.烏氏粘度計和奧氏粘度計相比，改善在哪？起到了什么作用？（奧氏）（烏氏）改善之處：烏氏比奧氏多一根支管，毛細管上方增加了一種球形裝置。作用：能夠使毛細管內液體沿管壁流下，避免發生湍流；使毛細管內液體壓力與大管內液面高度無關，并且使之能直接加入溶劑來進行稀釋法測量，增加球形裝置是避免在測量時毛細管中液體流動太快而影響測量時間的精度。3.簡述凝膠滲入色譜的工作原理，及凝膠滲入色譜儀構造。工作原理：體積排除理論：根據溶質分子尺寸(流體力學體積)的差別進行分離聚合物溶液進入色譜柱后，由于濃度差，全部溶質分子都力圖向凝膠表面孔穴滲入。體積較小的分子——既能進入較大的孔穴，也能夠進入較小的孔穴，向孔內擴散的較深；體積較大的分子——只能進入較大的孔穴；體積更大的分子——不能進入孔穴，只能從凝膠的空隙流過。構造：1.試樣和流動相注入系統，重要涉及：溶劑儲槽、脫氣室、過濾器、精密計量泵、進樣裝置；2.色譜柱系統，涉及柱溫控制箱；3.檢測系統——多個檢測器（RI、UV等）；4.數據解決系統（涉及模數轉換器、計算機、打印機/繪圖儀等）；5.控制系統。二：紅外1、紅外吸取光譜產生的條件是什么？與否全部的分子振動都會產生紅外吸取光譜？為什么？和是同分異構體，如何應用紅外光譜檢測它們？產生條件：①紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相稱，才干滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產生吸取光譜，即紅外=振；②必須是能引發分子偶極矩變化的振動才干產生紅外吸取光譜。并非全部的分子振動都會產生紅外吸取光譜,含有紅外吸取活性,只有發生偶極矩的變化時才會產生紅外光譜.前者分子中存在-C=O，在1600cm-1會有一強吸取帶，而后者無此特性峰。后者-OH基團在3000cm-1特性吸取峰可檢測出。2、紅外吸取光譜是如何表達的？紅外光譜的峰位、峰數和峰強重要取決于什么？表達：橫坐標：波數(υ)400～4000cm-1，表達吸取峰的位置?？v坐標：透過率（T%），表達吸取強度。T越低，表明吸取的越好，故曲線低谷表達是一種好的吸取帶。峰位——化學鍵的力常數越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸取峰將出現在高波數區；反之，出現在低波數區。峰數——與分子自由度有關，無偶極距變化沒有紅外吸??；不同的分子振動方式在不同的峰位會體現出不同的吸取峰。峰強——偶極距變化大，分子數目越多，能級的躍遷幾率越大，吸取峰強。三．流變1．何為聚合物流變曲線？能夠通過哪些辦法得到？用毛細管流變儀測定聚合物流變曲線的實驗環節和數據解決過程？何種狀況下需要有非牛頓校正和入口壓力校正？①流變曲線涉及曲線②能夠通過熔體流動速率測試儀；毛細管流變儀；旋轉流變儀測定聚合物流變曲線。③實驗環節和數據解決過程：聚合物試樣在料筒中被加熱成熔體，活塞桿以一定速度將熔體擠壓出毛細管，當熔體從毛細管擠出時，產生的粘性阻力作用在柱塞上，由連接在柱塞上部的測力裝置將其測量并統計下來。對應著不同的柱塞壓下速度V，能夠測出對應的粘性阻力F。數據解決:見PPt④剪切速率的體現式是通過牛頓粘性定律推導出來的，而實際高聚物流體是非牛頓流體，因此需要對剪切速率進行非牛頓修正。聚合物熔體在流入一種直徑較小的口模時，在管道入口處流線出現收斂，壓力降忽然增大——入口效應。造成作用于毛細管管壁上的實際剪切應力不大于按毛細管兩端壓差計算出的剪切應力，由于熔體在入口處的能量消耗增加，產生一定的壓力降，因此需要進行入口校正。2、熔體流動速率的定義？有何物理意義？使用熔體流動速率表征聚合物材料成型加工流動性有何局限性？定義：在一定的溫度和壓力下，聚合物熔體在十分鐘內流過一種規定直徑和長度的原則毛細管的重量克數（g/10min）。物理意義：1）熔體流動速率能夠表征聚合物的流動性好壞；2）熔體流動速率能夠表征聚合物的分子量大小。局限性：1）熔體流動速率反映的是聚合物低剪切速率范疇（0.01~10s-1）的流動行為，與聚合物成型加工過程中的流動行為不一定相符;2）用熔體流動速率表征聚合物分子量的相對大小時，必須在化學構成和構造都相似的狀況下才能夠表征；3）如果試樣的熔體流動速率不大于0.1g/10min或者不不大于100g/10min時，測定熔體流動速率將十分困難。3、毛細管流變儀和旋轉流變儀各有何特點？它們的重要應用領域？毛細管流變儀的特點：毛細管流變儀含有許多優點，由于能夠在較寬范疇內調節剪切速率和溫度，得到與擠出、注塑等成型加工條件很靠近的流變參數，在工業和研究領域得到了廣泛應用。其慣用的剪切速率范疇為10～106/s，剪切應力為104～106N/m2。但是毛細管流變儀在低剪切速率下應用時受到限制，并且不適宜測量低粘度流體。旋轉流變儀的特點：1）同時含有恒剪切應力和恒剪切速率功效；2）能夠將應力或應變以交變（正弦）方式作用在試樣上，即能夠測定動態流變性能；3）只限于較低的剪切速率，合用的剪切速率范疇為10-3～10/s；4）用途更加廣泛，除了聚合物外，還可用于涂料、黏合劑、石油、食品、化妝品、清潔用品、瀝青、淀粉、膠體、血液等各個領域。四．熱分析1.DSC和DTA有何區別？DSC與DTA的區別：1）加熱元件不同DTA慣用一金屬塊作為試樣保持器以確保試樣和參比物處在相似的加熱條件下；而DSC的重要特點是試樣和參比物分別各有獨立的加熱元件和測溫元件，并由兩個系統進行監控。其中一種用于控制升降溫速率，另一種用于賠償試樣和參比物之間的溫差。2）測試原理不同DSC是在控制溫度變化狀況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供應的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。DSC是保持ΔT=0，測定ΔH-T的關系，而DTA是測量ΔT-T的關系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的成果可用于定量分析。2.如何用DSC測定聚合物的平衡熔點？寫出具體環節。在平衡熔點，晶相和非晶相達成熱力學平衡，自由能變化ΔG=0，因此聚合物的平衡熔點為:T=T0m=,采用“外推法”求平衡熔點。環節：測定樣品在不同結晶溫度下等溫結晶所對應的Tm，以Tm對Tc作圖，并將Tm對Tc關系外推到與Tc=Tm直線相交，其交點即為該樣品的T0m。3、寫出使用DSC研究聚合物非等溫結晶動力學的實驗程序和數據解決過程（Ozawa辦法）。實驗環節：1.將聚合物樣品（不大于10mg）精確稱重后放入DSC坩堝中，用壓機封邊后，放入樣品池；2.以10°C/min將樣品加熱至其熔點以上30°C，恒溫5min，以消除熱歷史；3.以一定的降溫速度將樣品冷卻，進行非等溫結晶，統計DSC譜圖；4.重復以上環節，以不同的降溫速率進行非等溫結晶，統計DSC譜圖；5.通過以上實驗程序，得到最少4個降溫速率下的DSC非等溫結晶曲線。數據解決：Ozawa從聚合物結晶的成核和生長出發，推導出了等速降溫條件下的結晶動力學方程：1?X(T)=exp[?K(T)/φm]；lg??ln(1?X(T))?=lgK(T)?mlg?式中K（T）是在溫度T時的結晶程度，φ為降溫速率，m是Ozawa指數。K（T）稱為冷卻函數，與成核速率、生長速率有關。以lg[-ln(1-X(T))]對lgφ作圖可得始終線，其斜率為Ozawa指數m，其截距為lgK（T）。4、熱重分析（TG）測試的影響因素有哪些？請具體闡明。①樣品：樣品用量：2～5mg，樣品的粒度不適宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批實驗樣品，每同樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。②試樣皿：試樣皿的材質有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應注意試樣皿對試樣、中間產物和最后產物應是惰性的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因互相間會形成揮發性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質有加氫或脫氫活性。不同的樣品要采用不同材質的試樣皿，否則會損壞試樣皿。③升溫速率：升溫速率越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反映溫度區間也越寬。對于無機材料試樣，建議采用的升溫速度普通為10~20K·min-1④氛圍：常見的氛圍有空氣、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。樣品所處氛圍的不同造成反映機理的不同。氛圍與樣品發生反映，則TG曲線形狀受到影響。例如PP使用N2時，無氧化增重。氛圍為空氣時，在150-180°C出現氧化增重。⑤揮發物的冷凝：分解產物從樣品中揮發出來，往往會在低溫處再冷凝，如果冷凝在吊絲或試樣皿上會造成所測的失重成果偏低，而當溫度進一步升高，冷凝物再次揮發會產生假失重，使TG曲線變形。解決的辦法：普通采用加大氣體的流速，使揮發物立刻離開試樣皿。五．力學性能1、已知一玻璃態聚合物泊松比μ，請根據其拉伸應力-應變曲線中標注的各個參數（1）寫出楊氏模量、剪切模量和體積模量的體現式。（2）拉伸強度、屈服強度和斷裂伸長率分別是？分別解釋其物理意義。玻璃態聚合物拉伸應力-應變曲線在測定玻璃態聚合物的拉伸、彎曲和沖擊性能時，拉伸速度和溫度對測試成果有何影響？拉伸：減少溫度與提高外力作用速率有同樣的效果，使拉伸強度變大，這是時溫等效原理在高分子力學行為中的體現。彎曲：應變速率增加，彎曲強度增加；減少溫度，彎曲強度增加。沖擊：沖擊強度隨沖擊速度增加而減少，熱塑性聚合物比熱固性聚合物影響更為明顯；沖擊強度隨溫度減少而減少，因素是隨著溫度的下降，材料從韌性狀態轉變為脆性狀態。3、沖擊強度測試中，試樣缺口尺寸對沖擊強度有何影響？因素？為什么原則實驗辦法推薦使用機械加工方式加工試樣缺口，而不選用一次注塑辦法？影響：試樣缺口底部半徑越小，沖擊強度值越低。因素：曲率半徑越小，沖擊時產生的初始裂紋所需能量越小。由于一次注塑的缺口試樣沖擊強度高，二次機械加工的缺口試樣沖擊強度較低，因此原則實驗辦法推薦使用機械加工方式加工試樣缺口。六．核磁1、圖為乙二醇-丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的1H-NMR譜圖請根據圖中所給參數，寫出該共聚物中三種單體單元的摩爾比體現式。2、圖為丁苯橡膠的1H-NMR譜圖，請根據圖中所給參數，寫出該共聚物中苯乙烯單元和丁二烯單元的摩爾比體現式。七．電顯微1.簡述透射電鏡電子圖像質厚襯度、衍射襯度的形成原理與合用材料種類。質厚襯度：是由于材料的質量厚度差別造成的透射束強度的差別而產生的襯度（重要用于非晶材料）。衍射襯度：由于試樣各部分滿足布拉格條件的程度不同以及構造振幅不同而產生的（重要用于晶體材料）。相位襯度：試樣內部各點對入射電子作用不同，造成它們在試樣出口表面上相位不一，經放大讓它們重新組合，使相位差轉換成強度差而形成的。2.透射電鏡觀察用聚合物樣品為什么要進行染色和蝕刻？機理是？染色、蝕刻因素：大多數聚合物在用質厚襯度成象時圖象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的試樣還不能直接用來進行透射電鏡的觀察，還需要通過染色或蝕刻來改善襯度。染色機理：用一種含重金屬的試劑對試樣中的某一相或某一組分進行選擇性的化學解決，使其結合或吸附上重金屬，從而造成其對電子的散射能力有明顯的變化，從而使聚合物的不同微區之間的質量差別加大。蝕刻機理：通過選擇性的化學、物理作用，加大聚合物試樣表面的起伏程度。慣用的蝕刻辦法有化學試劑蝕刻和離子蝕刻?；瘜W試劑蝕刻：使試樣表面某一類微區容易發生氧化降解作用，使反映生成的小分子物更容易被清洗掉，從而顯露出聚合物體系的多相構造來。離子蝕刻：是運用半晶聚合物中晶區和非晶區或運用聚合物多相體系中不同相之間耐離子轟擊的程度上的差別。3.