黑液水煤漿焦-co

1堿金屬離子液體煙氣氣化反應黑液水煤漿加壓是一種新型的凈煤使用技術。它由60%70%的煤炭粉末和30%40%的黑液組成。我國的紙漿生產采用堿法制漿,黑液中固形物的2/3為有機物,主要為木質素、纖維素和半纖維素的堿性降解產物,另外1/3為無機物,主要是有機鈉鹽、殘堿。堿金屬鈉鹽可以作為煤焦氣化時的催化劑,加快煤焦的氣化反應速率,提高碳轉化率和冷煤氣效率。國內外已有研究者展開研究,章永浩等認為堿金屬離子能與煤表面含氧基團形成表面絡合鹽,表面絡合鹽起到氣化活化中心的作用。DimpleModyQuyn研究Victorian褐煤中Na、NaCl及羧酸鈉鹽(-COONa)在焦炭燃燒反應中的催化作用,試驗結果證明:NaCl和羧酸鈉鹽對焦炭燃燒反應有不同的催化作用;含有鈉化合物的煤,當高溫分解溫度從500℃升高到600℃時,煤的燃燒反應速度加快,其原因主要是由于焦炭分子矩陣和焦炭內部孔隙表面鈉的分布變化所導致。焦炭中鈉的催化性能依賴于它的分散形式和化學組成。以前研究者認為,黑液中的木質素能提高煤轉化率,但是現在有的研究者認為,由于存在NaOH,木質素抑制了煤的轉化,木質素的游離基結合-OH后更穩定,不利于提高煤的聚解。黑液水煤漿氣化時堿金屬Na及其化合物可以充當氣化反應的催化劑,黑液中部分有機物也會對氣化產生一定的積極影響,因此有必要從反應機理、催化劑結構和性能上弄清楚黑液水煤漿的氣化反應特性。本文主要利用熱重分析、XRD和電子掃描電鏡(SEM)分析手段來研究黑液水煤漿焦與普通水煤漿焦與CO2催化氣化反應中的特性。2試驗部分2.1氧化合物和雙酰胺溶液試驗選用的煤樣為普通水煤漿(CWS)由新汶煤和水配制而成,黑液水煤漿(CBLS)由新汶煤和造紙黑液配制而成,工業分析和元素分析見表1。造紙黑液中,其固形物的2/3為有機物,主要為木質素及纖維素和半纖維素的堿性降解產物;另外1/3為無機物,包括游離的鈉鹽和含硅、鋁的化合物。對黑液進行原子吸收光譜分析,鈉含量高達14.4%,黑液成分見表2。2.2加熱法將黑液水煤漿和普通水煤漿在烘箱中恒溫烘干(80℃),然后將干燥后的樣品放在固定床反應器上制焦,制焦氣氛為N2,升溫速率50℃?min-1,加熱到800℃后恒溫1h。(2)煤氣化熱分析試驗試驗采用固定床反應器,將煤焦均布于鎳舟中,置于高溫定碳爐透明石英燃燒管高溫段,溫度由KSY智能型溫度控制儀控制。在N2氣氛(流量500mL?min-1)中升溫,加熱到1200℃,然后切換成CO2,流量為1.5L?min-1,進行氣化試驗。利用RigakuD/Max-3B型XRD粉末衍射儀對黑液煤漿焦、普通水煤漿焦和1200℃氣化反應后生成的殘渣進行晶相分析。利用HITACHIS-570型掃描電鏡對煤焦表面進行形貌分析。熱分析采用瑞士TGA-SDTA851e熱分析天平,研究普通水煤漿焦和黑液水煤漿焦氣化反應過程。試驗采用等溫氣化技術,即在恒溫條件下測定碳轉化率與時間的關系,其特點是可以模擬氣化爐的部分操作條件(如爐溫、氣氛等)來研究煤氣化的熱行為。試驗過程:稱取焦樣約15mg,先在高純N2氣氛(純度:99.99%;流量60mL?min-1)中升溫,加熱到1200℃。900℃之前升溫速率為30℃?min-1,溫度高于900℃以后升溫速率為12℃?min-1,恒溫2min后,將N2切換成CO2,流量為50mL?min-1,進行氣化試驗。3試驗結果的分析與討論3.1煤焦的活性化合物從圖1和表3可知,由于黑液水煤漿中存在大量的鈉及其化合物,起到了明顯催化的作用,黑液水煤漿焦氣化時碳轉化率為98.37%,比普通水煤漿焦碳轉化率93.60%高出5.1%,催化氣化效果明顯。國內外學者對堿金屬Na的催化性能均有一定研究,Wigmans認為催化劑增加了煤焦的比表面積,相應提高了氣化反應速率;但是Hamilton發現,提高摻加的金屬催化劑濃度導致煤焦比表面積減小,但仍然提高了反應速率,原因是增加了與反應密切相關的活化中心數目;TeusWigmans和HansHaringa認為Na是一種很有前途的催化劑,因為Na在富氧的焦炭表面有很好的活性,可以有效地抑制鈉蒸氣蒸發所導致的活性減弱。綜合實驗結果可以認為因為有堿金屬Na的催化作用,黑液水煤漿焦氣化時碳轉化率得以較大幅度提高。反應性指數R表征煤焦的反應特性,R=2/τx=0.5,其中τx=0.5表示當碳轉化率為50%時的反應時間。從煤焦的反應活性上來看,普通水煤漿焦的反應活性優于黑液水煤漿焦,其反應性指數R是黑液水煤漿焦的2倍,這說明黑液水煤漿焦的氣化反應速率低于普通水煤漿焦,造成這種現象的原因可能源自兩個方面:第一,煤的大分子之間靠弱的脂肪鍵和醚鍵連接,多為帶有各種官能團的芳香族的大分子聚合物,且煤分子化學鍵強度有差異,熱解時煤分子內鍵發生斷裂的化學反應,有CH2、芳烴及一些官能團釋放出來,大量的焦油組分逸出煤粒表面,使煤焦表面富集了大量焦油前驅態的化合物,這些化合物提供了較多的易反應的活性點位。CWS和CBLS的碳氫比分別為20.448、14.61,可以看出前者高出后者近40%,所以可能客觀上造成CWS的官能團釋放較CBLS強烈,從而提供了較多的活性點位。第二,正如Hamilton所觀察到的現象一樣,黑液中的堿金屬Na作為氣化反應的催化劑,制焦碳化過程中分布在焦炭表面,雖然形成了活化中心點、增加了與反應密切相關的活化中心數目,同時也導致煤焦比表面積減小,影響到了氣化反應速率。3.2樣品結構及晶相結構分析為了分析堿金屬Na及其化合物作為氣化催化劑的反應機理,了解催化劑在焦炭表面分布的形態和特點,利用XRD、SEM分析技術來研究煤焦中晶相成分、焦炭表面結構特點和氣化后殘渣中晶相組分。從圖2可以看出,黑液水煤漿和普通水煤漿干燥后樣品的XRD圖譜總體上而言呈無定形結構,晶相結構不明顯。樣品1#中主要是3.3612、3.5910、2.8291nm的中強峰,主要晶相成分中堿金屬Na以氯化鈉、硅酸鈉形式存在,另外還有部分Fe-Si-C;樣品2#中主要是2.8340、3.3658、3.6068、7.3072nm的中強峰,主要成分與樣品1#沒有太大差別。從衍射峰強度而言,樣品1#中硅酸鈉衍射峰值要比樣品2#中的硅酸鈉強出近50%,這主要是由于樣品1#中Na含量高達20%緣故,這與表2黑液成分中Na含量密切相關。圖2的XRD譜圖分析說明黑液水煤漿中堿金屬Na主要以硅酸鈉、氯化鈉形式存在。(2)煤中晶相的組成從圖3的XRD譜圖顯示可以得知,將黑液水煤漿和普通水煤漿經過高溫制焦處理后,氯化鈉、硅酸鈉、Fe-Si-C等礦物質中礦物元素經過重新分配和組合,生成的晶相組成主要是霞石和微斜長石,兩種焦樣晶相物質一樣的主要原因是與煤成分密切相關的,兩種煤漿都由新汶煤配置而成,其主要區別是黑液水煤漿中含有造紙黑液成分,黑液中無機物中含有大量堿金屬Na及其化合物,有機物成分主要是木質素和纖維素等物質。從樣品1#和2#中霞石衍射峰強度可以看出,1#中3.8673nm衍射峰比2#高出近15%,其主要原因是由于樣品1#中含有較多堿金屬Na及其化合物的緣故。(3)煤中堿金屬產物的組成及性質黑液水煤漿焦和普通水煤漿焦在固定床反應器中氣化反應后,對氣化殘渣進行XRD晶相分析。圖4顯示了普通水煤漿焦和黑液水煤漿焦在CO2氣氛下,1200℃時氣化后殘渣XRD譜圖。樣品1#(普通水煤漿焦)氣化后殘渣中其主要峰值是3.0355nm的強峰,3.8808、3.3021nm的中強峰。主要成分是霞石(Na6K1.2Al7.1Si8.9O32)和黝方石(Na8Al6Si6O24SO4);樣品2#(黑液水煤漿焦)氣化后殘渣中主要峰值是2.5932、4.2280nm的強峰,3.7401、3.0295nm的中強峰以及3.2977nm的弱峰,成分主要是氧鐵化鈣、黝方石(Na8Al6Si6O24SO4)、霞石(KNa3Al4Si4O16)。從圖4中可以看出樣品1#和2#的最大區別是氣化后殘渣中霞石成分發生顯著變化,同時黑液水煤漿焦氣化后殘渣中生成了完全有別于普通水煤漿焦的黝方石(Na8Al6Si6O24SO4)和氧鐵化鈣。從樣品1#和2#的這些區別中我們可以得到一些啟示:由于黑液水煤漿中黑液成分較為復雜,如表2所示既有鈉鹽等無機物,又有部分木質素和纖維素等有機物質,所以在高溫催化氣化過程中,熱力環境發生了變化。堿金屬Na及其化合物在氣化過程中的確起到了催化劑的作用,同時Na作為一種化學性質非常活潑的堿金屬,因其離子勢小,它不僅能降低氣化后殘渣的熔融溫度和燒結溫度、增大燒結強度,而且還會與Si、Al、Fe、Ca、K等礦物元素結合形成低熔點共熔體或復合物,因而能降低煤灰的熔融溫度同時可能影響到本身的催化活性。Lotharkühn研究了氣化過程中催化劑與煤中礦物質反應的關系,認為堿金屬催化劑在高溫氣化反應中將與煤中礦物質反應生成像鉀霞石一樣的惰性物質,從而削弱了催化效果。DouglasWMckee在煤中添加5%的Na2CO3后進行氣化試驗,也發現催化劑明顯失活,但是當用石墨進行氣化反應時,催化劑沒有失活現象發生,說明失活的原因是堿金屬鹽與煤焦中的礦物質反應生成惰性的硅酸鹽和鋁矽酸鹽。因此,黑液水煤漿焦氣化后生成的黝方石和霞石中含有堿金屬Na,說明部分催化劑可能因為與煤焦中礦物質反應生成惰性物質而失去了催化效果。3.3堿金屬na鹽活化中心黑液水煤漿焦和普通水煤漿焦表面形態結構分析從圖5可以明顯看出,普通水煤漿焦表面有一些大孔存在,但是微孔很少,顆粒基本上粘連團聚在一起,并且粘結較緊密,部分表面還呈現出“板狀”形態;相對于普通水煤漿焦而言,黑液水煤漿焦(圖6)表面密集分布很多“斑點”和微孔,這些“斑點”呈現出與煤焦表面完全不同的白色,像一顆顆珍珠一樣鑲嵌在焦炭顆粒表面,對于這些白色的“斑點”和微孔我們認為可能是由于堿金屬Na鹽在焦碳表面形成的一些活化中心點,它們在氣化過程中起到關鍵性的作用:一是增加了與反應密切相關的活化中心數目,提高了碳轉化率,這可以從表3中的數據得到證明;二是這些微孔可以作為焦炭和氣化劑反應時的載體存在,由于堿金屬Na在焦炭矩陣上有很好的活性,它可能與焦炭表面結合,使邊緣C原子上結合了一個O-Na+基團。由于Na+基團的強吸電子性和較大的質量,使C-O振動所需的能量變大,從而削弱C-O鍵的振動強度,使C-O振動峰向低波數漂移。所以堿金屬Na的加入,使焦炭表面具有更強的反應位,削弱C-C鍵的強度,使氣化反應更容易進行。4堿金屬na鹽晶相結構為黑液中堿金屬Na及其化合物的存在有效地提高了氣化反應的碳轉化率,根據對黑液水煤焦和普通水煤漿焦氣化反應試驗對比分析,可以得出以下結論:(1)黑液水煤漿中存在大量的堿金屬鈉及其化合物,在氣化過程中起到了催化劑的作用,所以在煤焦-CO2氣化過程中黑液水煤漿焦的碳轉化率比普通水煤漿焦碳轉化率高出5.1%,催化作用明顯。(2)從黑液水煤漿與普通水煤漿XRD晶相分析中可以看出堿金屬Na鹽主要以氯化鈉、硅酸鈉形式存在;就衍射峰強度而言,黑液水煤漿中硅酸鈉衍射峰值要比普通水煤漿中的硅酸鈉強出近50%。黑液水煤漿和普通水煤漿經過高溫制焦后,氯化鈉、硅酸鈉、Fe-Si-C等礦物質中礦物元素經過重新分配和組合,生成的晶相組成主要是霞石和微斜長石。(3)對黑液水煤漿焦與普通水煤漿焦氣化后殘渣進行XRD分析,成分主要是氧鐵化鈣、黝方石、霞石。但是兩種樣品中