專題二：定向凝固和單晶制備技術報告人：徐志欣專業：材料加工工程學號：1400203061定向凝固技術1定向凝固技術概述傳統定向凝固技術新型定向凝固技術234定向凝固技術概述1

隨著20世紀60年代后期大量能源相關的設備需求不斷增加，如核電站的開發、大型壓力容器的運用，相對應的用于這些設備的大型板類件也迅速增加，從而對這些板件的性能要求也逐漸嚴格，例如疏松、偏析、非金屬夾雜等。甚至還要求有良好的鑄造性能和焊接性能，這就對傳統的普通錠生產工藝提出了挑戰。

正是在這個背景下，日本與法國在70年代末期相繼提出了小高徑比、高冷卻強度的定向凝固錠技術。1定向凝固技術的背景1.1定向凝固技術概述1

定向凝固在工業和高科技方面有重要的運用，在生產領域中，磁性材料、航空航天材料、和地面燃油機渦輪葉片、復合材料、以及各種功能材料。

1定向凝固技術的發展圖1：最左邊那個是原本金屬晶體顆粒，中間那個是單方向晶體，右邊那個就是單晶葉片。1.2定向凝固技術概述1

定向凝固在研究領域主要研究金屬凝固和晶體生長的基本手段，從某種意義上講，凝固和晶體生長的理論發展以及新材料的研發取決于當時定向凝固的發展水平。定向凝固技術的發展圖2典型鑄錠的晶區結構11.2

表層細晶區柱狀晶區中心等軸晶區定向凝固技術概述1

定向凝固技術的理論基礎是凝固和晶體生長理論，20世紀的幾項技術極大促進定向凝固技術的發展。

定向凝固技術的理論基礎

20世紀20-30年代Bridgeman-Stockbarger技術奠定了現代單晶生長和定向凝固的理論基礎。11.3Bridgeman-Stockbarger技術又稱為坩堝下降法，是一種常見的晶體生長方法，原理：通過加熱是的坩堝中的材料被熔融，當坩堝持續下降過程中，底部的溫度先降低熔點以下，開始結晶，晶體從而不斷的長大而形成。這種方法常用于制備堿金屬和堿式金屬化合物以及氟化物單晶。定向凝固技術概述1

定向凝固技術的理論基礎20世紀60年代末Versnyder提出的高溫合金定向凝固方法，使得渦輪葉片的制備技術發生了革命性變化，成為材料制備歷史上的里程碑之一。

11.3高溫合金定向凝固方法（典型的渦輪葉片）原理：用柱狀晶的同方向凝固，將細長的柱狀晶朝著凝固方向平行渦輪葉片運轉產生的離心力，從而形成單晶葉片。20世紀60年代末Jackon和Hunt發明的低熔體有機物模擬定向方法開辟了凝固過程和微觀組織演化實時觀察的新時代，從而推動了金屬凝固理論的發展。

定向凝固技術概述1

凝固和晶體生長理論固液界面形態的選擇成分過冷理論界面穩定性的動力學理論11.3定向凝固技術概述1

成分過冷理論成分過冷是指凝固時由于溶質再分配造成固液界面前沿溶質濃度變化，引起理論凝固溫度的改變在固液界面液相內形成的過冷，而這種由固液界面前方溶質再分配引起的過冷成為成分過冷。圖3成分過冷現象成分過冷的不足之處在于不適用于快速凝固領域。1.31定向凝固技術概述1

成分過冷理論成分過冷發生的必要條件固液界面前沿溶質的富集而引起溶質再分配固液界面前方的也想實際溫度必須到達一定的值才會發生成分過冷現象1.31定向凝固技術概述1

界面穩定性的動力學理論也稱為絕對穩定理論、MS穩定性理論。Mullins和Sekerka鑒于成分過冷理論的不足，提出一個考慮了溶質濃度場和溫度場、固液界面能以及界面動力學的理論。研究了溫度場和濃度場的干擾行為、干擾振幅和時間的依賴關系以及它們對界面穩定性的影響。圖4界面振動是否穩定的正弦現象凝固為穩定狀態不足之處固液界面擾動振幅要很小擾動振幅隨時間成線性變化三個條件11.3定向凝固技術概述1

定向凝固（DirectionalSolidfication）是指在凝固過程中采用強制手段,在凝固金屬和未凝固金屬熔體中建立起特定方向的溫度梯度,從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固,最終得到具有特定取向柱狀晶的技術。

定向凝固的定義

定向凝固（DirectionalSolidfication）實質在材料部分熔化狀態下，通過移動固－液界面，以實現晶體特定方向生長。

11.4定向凝固技術概述1

定向凝固利用晶體的生長方向與熱流方向平行且相反的自然規律，在鑄型中建立特定方向的溫度梯度使熔融合金沿著與熱流方向相反的方向、按照要求的結晶取向進行凝固的鑄造工藝。

定向凝固的原理

圖5定向凝固原理圖11.5定向凝固技術概述1

定向凝固技術是在高溫合金的研制中建立和完善起來的。該技術最初用來消除結晶過程中生成的橫向晶界，甚至消除所有晶界，從而提高材料的高溫性能和單向力學性能。

定向凝固的原理

在定向凝固過程中溫度梯度和凝固速率這兩個重要的凝固參數能夠獨立變化，可以分別研究它們對凝固過程的影響。這既促進了凝固理論的發展，也激發了不同定向凝固技術的出現。

11.5定向凝固技術傳統定向凝固技術新型定向凝固技術爐外法功率降低法快速凝固法液態金屬冷卻法區域熔化液態金屬冷卻法激光超高溫度梯度快速定向凝固電磁約束成形定向凝固技術深過冷定向凝固技術側向約束下的定向凝固技術對流下的定向凝固技術重力場作用下的定向凝固技術傳統定向凝固技術1

又叫發熱劑法，是定向凝固工藝中最原始的一種。基本原理：將鑄型預熱至一定溫度后，迅速放到激冷板上并進行澆鑄，激冷板上噴水冷卻，從而在金屬液和已凝固金屬中建立一個自下而上的溫度梯度，實現單向凝固。也有采用發熱鑄型的，鑄型不預熱，而是將發熱材料充在鑄型壁四周，底部采用噴水冷卻。

爐外法

22.1

傳統定向凝固技術1

爐外法

22.1圖6爐外法原理圖優點：工藝簡單，生產成本低。缺點：溫度梯度不大而且很難控制，不適合大型件生產。傳統定向凝固技術1

基本原理：把熔融的金屬液置于保溫爐，保溫爐是分段加熱的，其底部采用水冷激冷板。自上而下逐段關閉加熱器，金屬則自下而上逐漸凝固。

功率降低法（PD法）

22.2

圖7PD法原理圖優點：溫度梯度容易控制缺點：設備較為復雜，能消耗較大，溫度梯度較小傳統定向凝固技術1

快速凝固法是指鑄件以一定的速度從爐中移出或爐子移離鑄件，采用空冷的方式，而且爐子保持加熱狀態。這種方法由于避免了爐膛的影響，且利用空氣冷卻，因而獲得了較高的溫度梯度和冷卻速度,，所獲得的柱狀晶間距較長，組織細密挺直，且較均勻，使鑄件的性能得以提高。

快速凝固法（HRS法）

22.3

傳統定向凝固技術1

快速凝固法（HRS法）

22.3

快速凝固法的工藝特點：將鑄型以一定速度從爐中移出，或者爐子以一定的速度移離鑄件，并采用空冷方式對流傳熱——輻射傳熱。圖8HRS法原理圖缺點：容易造成點狀偏析傳統定向凝固技術1

液態金屬冷卻法（LMC法）

22.4

液態金屬冷卻法是在快速凝固法的基礎上，將抽拉出的鑄件部分浸入具有高導熱系數的高沸點、低熔點、熱容量大的液態金屬中。這種方法提高了鑄件的冷卻速度和固液界面的溫度梯度，而且在較大的生長速度范圍內可使界面前沿的溫度梯度保持穩定，結晶在相對穩態下進行，得到比較長的單向柱晶。傳統定向凝固技術1

液態金屬冷卻法（LMC法）

22.4

原理：液態金屬代替水，作為模殼的冷卻介質，模殼直接浸入液態金屬冷卻劑中，散熱大大加強，以至在感應器底部迅速發生熱平衡，造成很高的溫度梯度。圖9LMC法原理圖影響因素冷卻劑的溫度模殼傳熱性、厚度、形狀熔液溫度傳統定向凝固技術總結1

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表2-1:Mar-M200合金三種不同定向凝固工藝比較實例鎳鉻合金傳統定向凝固技術總結1

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定向凝固技術從爐外法發展到爐內法，從PD法HRS法再到LMC法其目的都是共同的，都是通過改變對凝固金屬的冷卻方式來提高對單向熱流的控制，從而獲取更理想的定向凝固組織，尤其是LMC方法已經被美國、俄羅斯等國家利用航空發動機的葉片。然后，這些方法所獲得的冷卻速度卻是有限的，從而引發了對新型定向凝固技術的研究。小結新型定向凝固技術1基本原理：采用區域熔化和液態金屬冷卻相結合的方法。它利用感應加熱，集中對凝固界面前沿液相進行加熱，從而有效地提高了固液界面前沿的溫度梯度。由于冷卻速率明顯提高，導致凝固組織細化，大幅度提高了合金的力學性能。

區域熔化液態金屬冷卻法

33.1最高溫度梯度可達1300K/cm，最大冷卻速度可達50K/s。圖10區域融化液態金屬冷卻原理圖新型定向凝固技術1定向凝固方法，由于受加熱方法的限制，溫度梯度不可能再有很大提高，要使溫度梯度產生新的飛躍，必須尋求新的熱源或加熱方式。

激光超高溫度梯度快速定向凝固

33.2

激光具有能量高度集中的特性，這使它具備了在作為定向凝固熱源時可能獲得比現有定向凝固方法高得多的溫度梯度的可能性。新型定向凝固技術1利用激光表面熔凝技術實現超高溫度梯度快速定向凝固的關鍵在于：在激光熔池內獲得與激光掃描方向一致的溫度梯度，根據合金凝固特性選擇適當的工藝參數以獲得胞晶組織。

激光超高溫度梯度快速定向凝固

33.2

圖11原理圖最高溫度梯度可達106K/m，速度可達24mm/s。新型定向凝固技術1基本原理是將盛有金屬液的坩堝置于一激冷基座上，在金屬液被動力學過冷的同時，金屬液內建立起一個自下而上的溫度梯度，冷卻過程中溫度最低的底部先形核，晶體自下而上生長，形成定向排列的樹枝晶骨架，其間是殘余的金屬液。在隨后的冷卻過程中，這些金屬液依靠向外界散熱而向已有的枝晶骨架上凝固，最終獲得了定向凝固組織。

深過冷定向凝固技術

33.3

圖12原理圖新型定向凝固技術1基本原理是利用電磁感應加熱熔化感應器內的金屬材料，并利用在金屬熔體表層部分產生的電磁壓力來約束已熔化的金屬熔體成形。同時，冷卻介質與鑄件表面直接接觸，增強了鑄件固相的冷卻能力，在固液界面附近熔體內可以產生很高的溫度梯度，使凝固組織超細化，顯著提高鑄件的表面質量和內在綜合性能。

電磁約束成形定向凝固技術

33.4

圖13原理圖新型定向凝固技術1基本原理：隨著試樣截面的突然減小，合金凝固組織由發達的粗枝狀很快轉化為細的胞狀。隨著凝固的繼續進行，胞晶間距繼續增加，之后胞晶間距保持基本恒定，凝固進入新的穩態，最后當試樣截面由小突然增大時，凝固形態也由胞狀很快轉化為粗枝狀。

側向約束下的定向凝固技術

33.5

圖14原理圖新型定向凝固技術1基本原理：在加速旋轉過程中造成液相強迫對流，液相快速流動引起界面前沿液相中的溫度梯度極大的提高，非常有利于液相溶質的均勻混合和材料的平界面生長，枝晶生長形態發生顯著的變化，由原來具有明顯主軸的枝晶變為無明顯主軸的穗狀晶，穗狀晶具有細密的顯微組織。

對流下的定向凝固技術

33.6

圖15原理圖新型定向凝固技術1基本原理：由于重力加速度減小而有效的抑制了重力造成的無規則熱質對流，從而獲得溶質分布高度均勻的晶體。

重力場作用下的定向凝固技術

33.7

超重力下的晶體生長，通過增大重力加速度而加強浮力對流，當浮力對流增強到一定程度時，就轉化為層流狀態，即重新層流化，同樣抑制了無規則的熱質對流。新型定向凝固技術小結1縱觀定向凝固技術的發展，人們在不斷地提高溫度梯度、生長速度和冷卻速度，以得到性能更好的材料。而溫度梯度無疑是其中的關鍵，提高固液界面前沿的溫度梯度在理論上有以下途徑：①縮短液體最高溫度處到冷卻劑位置的距離;②增加冷卻強度和降低冷卻介質的溫度;③提高液態金屬的最高溫度。

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無坩堝熔煉、無鑄型、無污染的定向凝固成形技術會成為未來發展的焦點，在未來的發展中會日漸成熟。單晶制備技術1常見單晶材料及應用場合常見單晶制備及加工方法24常見單晶材料及應用場合1

晶體是經過結晶過程而形成的具有規則的幾何外形的固體，晶體中原子或分子在空間按一定規律周期性重復的排列。所謂單晶，即結晶體內部的微粒在三維空間呈有規律地、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構成，整個晶體中質點在空間的排列為長程有序。

一個零件由一個晶粒組成。對單晶的研究，使人們發現了許多金屬新的性質，如鐵、鈦、鉻都是軟金屬。研究晶體結構、各向異性、超導性、核磁共振等都需要完整的單晶體。1單晶（SingleCrystal）常見單晶材料及應用場合1

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